热镀锌板硅烷钝化技术与工艺研究

论文摘要

热镀锌板被广泛应用于汽车和家电等行业,但在潮湿环境中镀锌层容易受到腐蚀,在表面会形成白色疏松的腐蚀产物,影响镀锌层的外观质量和腐蚀性。钝化处理能有效改善镀锌层表面的耐蚀性和涂装性,提高其表面质量,延长其使用寿命。但是传统的铬酸盐钝化处理对环境污染严重,对人体危害大。现阶段国内拥有自主知识产权且效果达到铬酸盐钝化水平的无铬钝化技术尚属空白,本文研究了以无毒、无污染的BTESPT硅烷为主要成分,以无机添加剂为辅助的有机、无机复合钝化体系,用来取代传统的铬酸盐钝化处理技术。本文确立了以BTESPT硅烷为主要成分的无铬钝化体系,通过单因素实验,利用醋酸铅点滴实验、中性盐雾实验等加速腐蚀试验手段对BTESPT硅烷钝化液配方和钝化工艺参数对于钝化膜性能的影响进行了研究,并通过两轮正交实验优化确定了钝化液的组分和钝化工艺参数：BTESPT,5vol.%;水,14 vol.%；乙酸,0.5vol.%；乙醇,80.5%；钝化液水解温度为35℃；钝化时间为5s；固化温度为120℃；固化时间为30min；钝化液水解时间为72h。又分别通过添加0.001mol/L的硝酸铈和0.02g/L的硅溶胶成功改进了此钝化体系,使之钝化性能可以超过铬酸盐钝化体系。研究中采用激光共聚焦显微镜、扫描电子显微镜、原子力显微镜对BTESPT硅烷钝化膜表面微观形貌进行了研究。在微观形貌分析中发现钝化膜表面均匀、完整、致密但存在一些微裂纹。在钝化液中加入硝酸铈和硅溶胶改性后,钝化膜微裂纹减少。研究中利用傅立叶红外反射光谱FTIR分析了硅烷钝化膜的结构,结果表明膜中含有SiOH、Si-O-Si、Si-O-Zn、CH2、-SiO-等主要有机官能团。利用XPS光电子能谱分析了BTESPT硅烷钝化膜的元素组成及存在形式。结果表明,钝化膜主要含有Zn、Si、O、S、C等元素。经Ar+溅射深度和成膜元素的窄幅扫描结果显示,钝化膜的最外层可能为SiOH、Si-O-Si、Si-O-C等结构,内层可能为Si-O-Si、Si-O-Zn等结构,界面层可能为ZnO、ZnS、ZnSi03等化合物。并推断出该钝化膜的膜厚度约为200nm。研究中通过点滴实验、中性盐雾试验、浸泡实验等加速腐蚀实验证明BTESPT硅烷钝化可以显著改善热镀锌板的耐蚀性,但是由于钝化膜薄且没有自我修复能力,所以长期耐腐蚀性能和铬酸盐钝化膜相比还略有差距。添加0.001mol/L的硝酸铈或0.02g/L的硅溶胶改进后的钝化膜的耐蚀性能均有较大的提高,超过了铬酸盐钝化膜研究中运用Tafel极化曲线和EIS交流阻抗谱测试了钝化膜的腐蚀电化学性能。结果表明,经过BTESPT硅烷钝化后的热镀锌试样的腐蚀极化过程是阳极控制型,自腐蚀电位明显的正移,自腐蚀倾向显著的降低；交流阻抗谱为第一象限两个半径较大的的容抗弧,在低频区未出现斜率为1的直线,腐蚀体系受电化学控制。热镀锌板经BTESPT硅烷钝化后的耐蚀性优于铬酸盐钝化,钝化工艺操作简单、稳定性好且无毒无污染,有望可以替代铬酸盐钝化技术。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第1章 绪论
• 1.1 热镀锌板铬酸盐钝化
• 1.1.1 铬酸盐钝化膜的形成机理
• 1.1.2 镀锌层的铬酸盐钝化工艺
• 1.1.3 铬酸盐钝化存在的问题
• 1.2 无铬钝化技术研究现状
• 1.2.1 硅酸盐钝化
• 1.2.2 稀土金属盐钝化
• 1.2.3 钼酸盐钝化
• 1.2.4 钨酸盐、锆盐钝化
• 1.2.5 钛酸盐钝化
• 1.2.6 植酸钝化
• 1.2.7 有机钼酸盐钝化
• 1.2.8 单宁酸钝化
• 1.2.9 有机树脂类钝化
• 1.2.10 三氮杂茂衍生物钝化
• 1.2.11 硅烷钝化
• 1.3 选题依据及本文的研究内容
• 1.3.1 选题依据及意义
• 1.3.2 本论文的研究内容
• 第2章 实验方法
• 2.1 实验材料
• 2.1.1 实验原材料
• 2.1.2 所用仪器与设备
• 2.2 实验试样的制备
• 2.3 钝化液的研制
• 2.3.1 钝化液主要成分的确定
• 2.3.2 添加剂的确定
• 2.3.3 钝化液的配制方法
• 2.4 钝化工艺的确定
• 2.5 钝化膜的表征与性能测试
• 2.5.1 钝化膜的表征
• 2.5.2 钝化膜耐蚀性能测试
• 2.5.3 钝化膜电化学能测试
• 2.5.4 钝化膜附着力测试
• 第3章 钝化液组分和钝化工艺参数的确定
• 3.1 钝化液组分的确定
• 3.1.1 BTESPT硅烷用量的确定
• 3.1.2 溶剂及水量的确定
• 3.1.3 PH值及调节剂的确定
• 3.2 钝化工艺参数的确定
• 3.2.1 钝化液的水解温度的确定
• 3.2.2 第一轮正交实验
• 3.2.3 钝化液的水解时间的确定
• 3.2.4 钝化时间的确定
• 3.2.5 固化时间的确定
• 3.2.6 固化温度的确定
• 3.2.7 第二轮正交实验
• 3.3 本章小节
• 第4章 钝化膜的表征与性能测试
• 4.1 钝化膜的表征
• 4.1.1 金相显微镜观察结果
• 4.1.2 扫描电镜观察结果
• 4.1.3 原子力显微镜观察结果
• 4.1.4 钝化膜的FTIR分析
• 4.1.5 钝化膜的XPS分析
• 4.2 钝化膜耐蚀性测试
• 4.2.1 点滴实验
• 4.2.2 盐雾实验
• 4.2.3 盐水浸泡实验
• 4.3 钝化膜电化学性能测试
• 4.3.1 Tafel极化曲线
• 4.3.2 电化学阻抗谱
• 4.4 钝化膜附着力测试
• 4.4.1 钝化膜与基体附着力测试
• 4.4.2 钝化膜与底漆附着力测试
• 4.5 本章小节
• 第5章 钝化液的改进
• 5.1 添加硝酸铈改进钝化液
• 5.2 添加硅溶胶改进钝化液
• 5.3 本章小节
• 第6章 硅烷钝化机理研究
• 6.1 硅烷钝化成膜机理
• 6.1.1 机理概述
• 6.1.2 成膜过程分析
• 6.2 耐蚀机理
• 6.2.1 钝化膜的物理隔离作用
• 6.2.2 钝化膜的腐蚀电化学分析
• 6.2.3 添加硝酸铈钝化耐蚀机理
• 6.2.4 添加硅溶胶钝化耐蚀机理
• 6.3 本章小节
• 第7章 结论
• 参考文献
• 致谢