受限条件下复杂流体结构及动力学特征的耗散粒子动力学模拟研究

论文摘要

复杂流体的研究体现着物理学、化学、生物学以及材料科学的学科交叉性,是一个充满挑战的前沿研究领域。高分子复杂流体的受限主要体现在化学反应对相结构与链结构的“化学”限制以及空间纳米孔洞对链穿越行为的限制,受限条件下高分子复杂流体的结构及动力学特征影响着高分子材料的制备与加工。在伴有可逆反应的二元共混物中,可逆反应与相分离存在竞争关系。这种竞争关系抑制相分离的进行,使共混材料的微相结构变得复杂,在很大程度上改变高分子材料的相结构与力学性质。因此,研究这两个动力学过程之间的竞争耦合机制以及影响这两个过程的一些动力学因素是非常重要的。其次,高分子溶液中的交联反应是高分子链形成稳定网络结构的基本反应。交联反应的发生对高分子材料的力学性能、热稳定性及耐溶剂性等都有不同程度的影响。所以,研究特殊结构的聚合物链发生的交联反应及其生成的交联聚合物结构与特性能够对新型材料的研制与开发提供帮助。另外,高分子溶液中聚合物链穿越纳米孔洞的过程是一个复杂的动力学过程,与很多生物学机制类似,而这种复杂的动力学机制在实验上很难被细致地研究,因此从理论方面研究聚合物链的穿越行为能够为探究生命机制提供可靠依据。一直以来,上述研究领域仍有大量的问题没有解决。通过计算机模拟可以更明确地给出这些物理现象的本质,从而帮助我们从理论上理解和认识其中的动力学本质。本论文利用耗散粒子动力学和粗粒化分子动力学模拟方法,对伴有简单可逆反应的二元共混物的相分离行为,稀溶液中遥爪型聚合物链的交联反应,以及聚合物单链自发穿越纳米孔洞的行为进行了研究。主要内容包括：（1）对于伴有简单可逆反应的二元共混物的相分离行为,我们用耗散粒子动力学的变体——Lowe-Andersen控温方法下进行了研究。我们分析了多个动力学因素对伴有可逆反应的相分离体系的影响,首次提出了粘度效应的作用,观察到影响相分离情况的决定性因素是反应几率,同时发现淬火不能改变相分离的变化趋势,但对相区的增长过程以及体系到达平稳态的时间有所影响。另外,着重研究了等粘度体系与不等粘度体系中粘度与反应几率对相分离的共同作用。进一步分析了体系的粘度影响混合物过剩能量（或相区尺寸）与反应速率之间的变化关系。当混合物的平均粘度较低时,相区增长的标度指数在小反应几率条件下近似等于0.4,在大反应几率条件下近似等于0.25；当混合物的平均粘度较高时,相区增长的标度指数在小反应几率条件下近似等于0.25,在大反应几率条件下近似等于0.5。因此粘度效应对相分离有显著的影响。（2）对于稀溶液中遥爪型聚合物的交联反应,我们根据遥爪型聚合物链的结构特点,利用耗散粒子动力学方法建立了稀溶液体系的交联反应模型,并对反应环境与反应条件进行设置。模型设置了一个与交联度类似、用以表示交联程度的重要参数Ps,改变Ps的值可以控制每个活性端基最多能够发生交联的活性基团数,进而控制交联反应生成的网络结构。通过研究不同稀溶液体系中链长、Ps以及浓度等因素对交联结构的影响,提供了反应到达稳态时的特征结构图,发现浓度是影响交联结构的首要因素。当浓度一定时,Ps的值决定体系形成的微观结构,而链长直接影响交联结构的连通性。通过计算交联结合能以及统计稳态时特征环状结构的数量,我们发现反应达到稳态时链长改变结合能随浓度的变化关系。另外,特征环状结构数与浓度存在线性关系,链长与特征环状结构数之间也存在线性依赖关系。（3）对于聚合物链自发穿越纳米孔洞的行为,我们采用两种基本的模拟势函数（WCA势与DPD势）进行模拟研究。模型中纳米孔洞由带有孔的三层墙粒子紧密堆积而成,聚合物链的中间粒子被固定在纳米孔中心,聚合物链完全松弛后释放中间粒子,使聚合物链穿越纳米孔洞,通过研究穿越时间与链长的关系来明确穿越过程的动力学规律。为了与WCA模型合理地对比,在构建DPD模型时,消除了不可穿透性墙附近的密度涨落,并对软作用势下键交叉现象进行限制。在计算穿越时间的方法上,分别用取平均值的方法和统计穿越时间的最可几分布的方法。研究发现链穿越模型的动力学特点不受统计方法的影响,两种统计穿越时间的方法得到了相同的动力学规律。此外,重点研究了穿越时间与链长之间的标度关系,得到了与理论值相符的标度指数,我们也考察了孔径大小与流体力学相互作用对穿越时间的影响。研究发现小孔径时流体力学相互作用的影响可被忽略,在WCA模型中,穿越时间与链长之间的标度关系指数为5/2,在DPD模型中,穿越时间与链长之间的标度关系指数为2。当孔径增大时,流体力学相互作用起主导作用,穿越时间与链长之间的标度指数随孔径的增大而减小,在WCA模型中,穿越时间与链长之间的标度关系指数减小到9/4；在DPD模型中,穿越时间与链长之间的标度关系指数减小到7/4。这些标度指数与对应方法所具有的理论标度保持一致。

论文目录

• 论文摘要
• Abstract
• 第一章 前言
• 1.1 计算机模拟概述
• 1.2 受限条件下的高分子复杂流体
• 1.2.1 复杂流体概述及其研究背景
• 1.2.2 高分子复杂流体的受限研究
• 1.2.3 可逆反应对共混聚合物相分离的抑制作用
• 1.2.4 交联反应对稀溶液聚合物结构的影响
• 1.2.5 高分子链穿越纳米孔洞的动力学行为
• 1.3 本论文研究目的和内容
• 第二章 理论基础与模拟方法
• 2.1 耗散粒子动力学模拟方法简介
• 2.1.1 基本原理
• 2.1.2 积分算法
• 2.1.3 周期性边界条件与最近镜像
• 2.1.4 DPD方法中的涨落-耗散定理
• 2.1.5 DPD方法与Flory-Huggins平均场理论的结合
• 2.1.6 通过实验可测性质拟合DPD中的相互作用参数
• 2.1.7 耗散粒子动力学方法的特点
• 2.2 Lowe-Andersen（LA）温控法
• 2.2.1 LA介绍
• 2.2.2 LA积分算法
• 2.2.3 LA方法与粘度的关系
• 2.3 粗粒化分子动力学模拟与WCA势简介
• 2.3.1 力场与Lennard-Jones势
• 2.3.2 粗粒化分子动力学中的联合原子（United Atoms）模型
• 2.3.3 粗粒化分子动力学中的WCA势
• 2.3.4 珠-簧分子链模型与FENE弹簧势
• 2.4 高分子物理中三个基本的动力学模型
• 2.4.1 Rouse模型
• 2.4.2 Zimm模型
• 2.4.3 蛇行链（reptation）模型
• 第三章 伴有可逆反应的二元混合物相分离的耗散粒子动力学模拟研究
• 3.1 引言
• 3.2 模拟方法和模型构建
• 3.2.1. Lowe-Andersen方法与粘度计算
• 3.2.2. 可逆反应模型的构建及模型参数设置
• 3.2.3. 相区增长的判定方法
• 3.3 模拟结果和讨论
• 3.3.1. 自然分相是相区增长的标度关系
• 3.3.2. 可逆反应对象分离的抑制作用
• 3.3.3. 淬火对相分离的影响
• 3.3.4. 相分离中的粘度效应
• 3.3.5. 正逆反应速率对相分离的影响
• 3.4 本章小结
• 第四章 遥爪型聚合物交联反应的耗散力子动力学模拟研究
• 4.1 引言
• 4.2 模拟方法与模型构建
• 4.2.1. 耗散粒子动力学方法
• 4.2.2. 构建交联反应模型
• 4.3 模拟结果和讨论
• 4.3.1. 交联形成的复杂网络结构
• 4.3.2. 活性基团间的结合能
• 4.3.3. 表征交联结构的特征环状构象
• 4.3.5. 浓度对交联体系的影响
• 4.4 本章小结
• 第五章 聚合物单链自发穿越纳米孔洞:穿越时间与链长之间的标度关系
• 5.1 引言
• 5.2 模拟方法和模型构建
• 5.2.1. 模拟方法及模拟参数设置
• 5.2.2. 链穿越模型的建立及穿越时间的判定标准
• 5.3 模拟结果和讨论
• 5.3.1. 理论研究穿越时间与链长之间的关系
• 5.3.2. 穿越时间的统计
• 5.3.3. 穿越时间与链长之间的指数关系
• 5.3.4. 流体力学相互作用的影响
• 5.4 本章小结
• 第六章 结论
• 参考文献
• 作者简介及科研成果
• 致谢