以Ce3+/Ce4+为媒质的间接有机电化学合成反应研究

论文摘要

间接有机电化学合成反应是一种重要的绿色化学合成方法,具有很好的应用前景。Ce3+/Ce4+媒质以其独特的电化学特性及氧化能力,在间接电化学反应中占据着重要地位。因此,研究Ce3+/Ce4+电对的电极过程及液相氧化反应动力学对该体系的实用化具有重要意义。本文首先研究了Ce4+氧化剂液相氧化甲苯、萘等反应过程的动力学。结果表明以铈（Ⅳ）为氧化剂氧化甲苯生成苯甲醛的过程在不同酸性介质中的情形有较大差异,硫酸介质中氧化反应需要在较高反应温度（>90℃）下才能快速进行,90℃时反应速率在10-6 mol·L-1·s-1数量级,而在甲磺酸介质中该反应可以在较低温度（70℃）时就可以快速进行,90℃时氧化甲苯的速率可以达到10-4 mol·L-1·s-1数量级,大大高于硫酸介质中铈（Ⅳ）氧化甲苯的速率。实验还探索了混酸介质中的铈（Ⅳ）氧化甲苯的反应动力学,在80℃时氧化反应速率可以达到105mol·L-1·s-1数量级,介于硫酸介质与甲磺酸介质之间,表明混酸介质大幅提高了铈（Ⅳ）氧化甲苯的能力,具有良好的应用前景。在铈（Ⅳ）氧化萘生成萘醌的反应过程中,硫酸、甲磺酸以及混酸介质中,三者反应速率相当,速率均在10-4 mol·L-1·s-1数量级,表明萘较容易被氧化为1,4-萘醌,酸介质对该过程的反应速率影响不大。在第四章中,利用Pt旋转圆盘电极研究了Ce3+/Ce4+电对的电极过程。结果表明,硫酸及甲磺酸介质中Ce3+在电极表面氧化的活性均随着温度的升高而不断增加,在较高温度时由于铈媒质的溶解度降低、酸介质的粘度变化,扩散系数没有持续增加；硫酸对Ce3+/Ce4+电对的电化学行为有重要影响,在硫酸浓度为1.0 mol·L-1时,Ce3+/Ce4+电对的电化学活性最高；Ce3+/Ce4+媒质在1.0 mol·L-1的硫酸中在Pt电极表面氧化时,反应过程受扩散过程控制；Ce3+在铂电极表面氧化的速率常数K均在10-5 s-1的数量级,而硫酸介质中K值明显高于甲磺酸介质中的K值,表明Ce3+在硫酸介质中更易于被氧化为Ce4+；混酸介质较硫酸介质中铈盐的溶解度大幅提高,相同pH条件下,铈盐的溶解度几乎达到硫酸介质中的四倍；利用循环伏安、交流阻抗等技术手段探索了混酸介质（硫酸和甲磺酸）中Ce3+/Ce4+电对在Pt电极上的电化学行为,发现当c（H2SO4）=0.8 mol·L-1, c（MSA）=1.0 mol·L-1时,Ce3+/Ce4+电对有最佳电化学活性,此时电子交换速率最快；混酸介质中电解氧化Ce3+媒质时,电流效率也较高,接近于硫酸介质中较高的电流效率值；以铅为阳极电解氧化硫酸铈（III）时,铅电极表面形成的Pb02层有利于铈（III）的氧化,同时Ce4+抑制了Pb0氧化层的形成,进一步提高了电极的导电性能。在第五章中以不同阳极材料探索了电解氧化铈（III）媒质的规律特性。结果表明铅、铂、石墨毡等材料对铈（III）的氧化均具有良好的活性。铅、铂等阳极电氧化硫酸铈（III）、甲磺酸铈（III）时电流效率均随着电流密度的增加而下降,一定温度及支持电解质浓度条件下,在较高电流密度时,电流效率均可以达到90%以上；石墨电极由于机械稳定性差,高电流密度下电流效率低,不适宜作为电解氧化铈媒质的阳极材料；以Pt、石墨毡为阳极电解氧化混酸介质中的铈盐,在高电流密度下（>100mA·cm-2）可以获得很高的电流效率（>90%）。在第六章和第七章中,分别对间接合成苯甲醛、1,4-萘醌、茴香醛的工艺进行了探索,在适当条件下,以硫酸铈为媒质合成苯甲醛的收率可以达到50%以上,合成1,4-萘醌的收率可以达到85%以上；以甲磺酸铈为媒质间接合成苯甲醛的收率可以达到80%以上,合成1,4ˉ萘醌的收率也在85%左右；在混酸介质中以石墨毡为阳极间接合成茴香醛,电极活性较好,茴香醛收率可以达到70%；间接循环过程中残留少量的甲苯／苯甲醛、萘／萘醌严重影响Pt电极的活性,萘／萘醌对铅阳极的电极过程几乎没有影响,可以长期使用；以石墨毡为阳极间接合成茴香醛的过程中,石墨毡的活性虽然受到茴香醚的影响,但仍能持久保持较高的电化学活性；在板框槽中对以石墨毡为阳极间接电合成茴香醛的过程进行了性能评价,时空产率及电流效率、直流电耗等均取得良好的结果。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 绪论
• 1.1 研究绿色化工的意义
• 1.2 芳香醛及醌类化合物的应用领域与合成
• 1.2.1 苯甲醛等芳香醛化合物的性质与用途
• 1.2.2 萘醌类化合物的性质与用途
• 1.2.3 芳香醛类化合物研究进展
• 1.2.4 萘醌类化合物的研究进展
• 1.3 间接电化学合成技术的简介
• 1.3.1 不同金属媒质的间接电合成的简介
• 3+/Cr⁶⁺媒质简介'>1.3.1.1 Cr³⁺/Cr⁶⁺媒质简介
• 2+/Mn³⁺媒质简介'>1.3.1.2 Mn²⁺/Mn³⁺媒质简介
• 3+/Ce⁴⁺媒质简介'>1.3.1.3 Ce³⁺/Ce⁴⁺媒质简介
• 3+/Ce⁴⁺为媒质的间接电氧化技术的综述'>1.4 以Ce³⁺/Ce⁴⁺为媒质的间接电氧化技术的综述
• 1.4.1 铈盐的溶解度
• 1.4.2 铈盐的氧化及络合特性
• 3+/Ce⁴⁺为媒质的间接合成简介'>1.4.3 不同酸体系中以Ce³⁺/Ce⁴⁺为媒质的间接合成简介
• 1.4.3.1 硫酸体系
• 1.4.3.2 硝酸体系
• 1.4.3.3 高氯酸体系
• 1.4.3.4 甲磺酸体系
• 1.5 本论文选题目的与意义
• 第二章 实验内容和测试方法
• 2.1 化学试剂
• 2.2 实验仪器
• 2.3 分析测试方法
• 2.3.1 有机物的定性分析
• 2.3.2 有机物的定量分析
• 2.3.2.1 苯甲醛的定量分析
• 2.3.2.2 萘/萘醌的定量方法
• 2.3.2.3 茴香醚/茴香醛的定量方法
• 4+的定量分析'>2.3.3 Ce⁴⁺的定量分析
• 4+浓度的方法'>2.3.3.1 氧化还原标定Ce⁴⁺浓度的方法
• 4+浓度的方法'>2.3.3.2 紫外分析定量Ce⁴⁺浓度的方法
• 4+紫外定量方法的误差分析'>2.3.3.3 Ce⁴⁺紫外定量方法的误差分析
• 2.3.4 电极表面形貌观察方法
• 2.4 常用溶液的配制方法
• 2.4.1 邻菲啰啉指示剂
• 2+标准溶液'>2.4.2 Fe²⁺标准溶液
• 2.4.3 甲磺酸铈（Ⅲ）溶液
• 2.4.4 硫酸铈（Ⅲ）溶液
• 2.4.5 硫酸高铈（Ⅳ）溶液
• 2.4.6 甲磺酸高铈（Ⅳ）溶液
• 2.4.7 混合酸介质的高铈（Ⅳ）溶液
• 3+/Ce⁴⁺的标准溶液'>2.4.8 以硫酸为支持电解质的Ce³⁺/Ce⁴⁺的标准溶液
• 3+/Ce⁴⁺的标准溶液'>2.4.9 以甲磺酸为支持电解质的Ce³⁺/Ce⁴⁺的标准溶液
• 3+/Ce⁴⁺的标准溶液'>2.4.10 以混合酸（硫酸和甲磺酸）为支持电解质的Ce³⁺/Ce⁴⁺的标准溶液
• 2.5 电极的制备方法
• 2.5.1 Pt电极的制备方法
• 2.5.2 Pb电极的制备方法
• 2.5.3 石墨毡电极的制备方法
• 2.6 电化学性能测试
• 2.6.1 电化学测试方法
• 3+生成Ce⁴⁺'>2.6.2 电解氧化Ce³⁺生成Ce⁴⁺
• 2.7 间接合成的流程
• 第三章 高铈（Ⅳ）氧化有机物反应动力学
• 3.1 高铈（Ⅳ）氧化甲苯的反应动力学
• 3.1.1 实验步骤
• 3.1.2 实验结果与讨论
• 3.1.2.1 温度对动力学的影响
• 3.1.2.2 混酸介质中高铈（Ⅳ）氧化甲苯的反应动力学
• 3.2 高铈（Ⅳ）氧化萘的反应动力学
• 3.2.1 硫酸高铈（Ⅳ）氧化萘的反应动力学
• 3.2.2 甲磺酸高铈（Ⅳ）氧化萘的反应动力学
• 3.2.3 混酸介质中高铈（Ⅳ）氧化萘的反应动力学
• 3.3 本章小结
• 3+/Ce⁴⁺电对在Pt电极上的电极过程'>第四章 Ce³⁺/Ce⁴⁺电对在Pt电极上的电极过程
• 4.1 硫酸铈（Ⅲ）在Pt电极上氧化的机理
• 3+电氧化反应动力学'>4.1.1 Ce³⁺电氧化反应动力学
• 4.1.1.1 交换电流密度
• 4.1.1.2 扩散系数
• 4.1.1.3 速率常数
• 3+/Ce⁴⁺在Pt电极表面电化学行为的影响'>4.1.2 硫酸浓度对Ce³⁺/Ce⁴⁺在Pt电极表面电化学行为的影响
• 3+/Ce⁴⁺电对的电极过程'>4.1.3 Ce³⁺/Ce⁴⁺电对的电极过程
• 4.2 甲磺酸中铈（Ⅲ）的电氧化反应动力学
• 3+电氧化动力学'>4.2.1 Ce³⁺电氧化动力学
• 4.2.1.1 交换电流密度
• 4.2.1.2 扩散系数
• 4.2.1.3 速率常数
• 3+/Ce⁴⁺电对的电极过程'>4.2.2 Ce³⁺/Ce⁴⁺电对的电极过程
• 4.2.3 硫酸和甲磺酸中铈（Ⅲ）电化学行为的差异
• 4.3 混酸中铈盐的溶解度
• 3+/Ce⁴⁺电对的电化学行为'>4.4 混酸中Ce³⁺/Ce⁴⁺电对的电化学行为
• 4.4.1 混酸组成的影响
• 4.4.1.1 循环伏安
• 4.4.1.2 极化曲线
• 4.4.1.3 电化学阻抗谱
• 4.4.1.4 电解实验
• 3+/Ce⁴⁺电对在Pt电极上反应的动力学'>4.4.2 混合酸介质中Ce³⁺/Ce⁴⁺电对在Pt电极上反应的动力学
• 4.4.2.1 交换电流密度
• 4.4.2.2 扩散系数
• 4.4.2.3 速率常数
• 4.5 本章小结
• 第五章 铈（Ⅲ）媒质的电解氧化
• 5.1 铈（Ⅲ）盐在硫酸介质中的电解氧化
• 5.1.1 以Pt片为阳极电解氧化硫酸铈（Ⅲ）
• 5.1.1.1 电解液温度的影响
• 5.1.1.2 电流密度的影响
• 5.1.1.3 支持电解质硫酸浓度的影响
• 5.1.2 以铅为阳极电解氧化硫酸铈（Ⅲ）
• 5.1.2.1 温度的影响
• 5.1.2.2 电流密度的影响
• 5.1.2.3 支持电解质硫酸浓度的影响
• 5.1.2.4 铅电极循环使用过程中电化学性能的变化
• 5.1.3 以石墨为阳极电解氧化硫酸铈（Ⅲ）
• 5.1.3.1 电流密度的影响
• 5.1.3.2 长期使用过程中电极活性的变化
• 5.1.3.3 长期使用过程中电极形貌的变化
• 5.1.4 以石果毡为阳极电解氧化硫酸铈（Ⅲ）
• 5.1.4.1 石墨毡电极对硫酸铈（Ⅲ）氧化的优良特性
• 5.1.4.2 电流密度的影响
• 5.1.4.3 硫酸浓度的影响
• 5.1.4.4 电解液温度的影响
• 5.1.4.5 电极性能的稳定性
• 5.1.4.6 电极形貌的稳定性
• 5.2 铈（Ⅲ）盐在甲磺酸介质中的电解氧化
• 5.2.1 以Pt为阳极电解氧化甲磺酸铈（Ⅲ）
• 5.2.1.1 电解液温度的影响
• 5.2.1.2 电流密度的影响
• 5.2.1.3 支持电解质MSA浓度的影响
• 5.2.2 以石墨为阳极电解氧化甲磺酸铈（Ⅲ）
• 5.2.2.1 石墨电极在甲基磺酸铈中的电化学行为
• 5.2.2.2 电解液温度的影响
• 5.2.2.3 电流密度的影响
• 5.3 铈（Ⅲ）盐在混合酸（硫酸和甲磺酸）介质中的电解氧化
• 5.3.1 以Pt为阳极电解氧化铈（Ⅲ）媒质
• 5.3.1.1 电解液温度的影响
• 5.3.1.2 电流密度的影响
• 5.3.2 以石墨毡为阳极电解氧化铈（Ⅲ）媒质
• 5.3.2.1 电解液温度的影响
• 5.3.2.2 电流密度的影响
• 5.3.2.3 电极性能的稳定性
• 5.4 本章小结
• 第六章 高铈（Ⅳ）与有机物的液相氧化反应研究
• 3+/Ce⁴⁺为媒质合成苯甲醛'>6.1 硫酸体系中以Ce³⁺/Ce⁴⁺为媒质合成苯甲醛
• 6.1.1 温度的影响
• 6.1.2 硫酸浓度的影响
• 6.1.3 投料比的影响
• 3+/Ce⁴⁺为媒质合成苯甲醛'>6.2 甲磺酸体系中以Ce³⁺/Ce⁴⁺为媒质合成苯甲醛
• 6.2.1 温度的影响
• 6.2.2 投料比的影响
• 6.2.3 甲磺酸浓度的影响
• 3+/Ce⁴⁺为媒质合成苯甲醛'>6.3 混酸体系中以Ce³⁺/Ce⁴⁺为媒质合成苯甲醛
• 3+/Ce⁴⁺为媒质合成1,4-萘醌'>6.4 硫酸体系中以Ce³⁺/Ce⁴⁺为媒质合成1,4-萘醌
• 6.4.1 温度的影响
• 6.4.2 硫酸浓度的影响
• 6.4.3 投料比的影响
• 6.4.4 以铅为阳极间接合成1,4-萘醌的循环研究
• 3+/Ce⁴⁺为媒质合成1,4-萘醌'>6.5 甲磺酸体系中以Ce³⁺/Ce⁴⁺为媒质合成1,4-萘醌
• 6.5.1 温度的影响
• 6.5.2 甲磺酸浓度的影响
• 3+/Ce⁴⁺为媒质合成1,4-萘醌'>6.6 混酸介质中以Ce³⁺/Ce⁴⁺为媒质合成1,4-萘醌
• 6.6.1 温度的影响
• 6.6.2 投料比的影响
• 3+/Ce⁴⁺为媒质合成茴香醛'>6.7 混酸介质中以Ce³⁺/Ce⁴⁺为媒质合成茴香醛
• 6.7.1 温度的影响
• 6.7.2 投料比的影响
• 3+/Ce⁴⁺媒质循环再生过程'>6.7.3 Ce³⁺/Ce⁴⁺媒质循环再生过程
• 6.7.3.1 电极材料的对比
• 6.7.3.2 以Pt片为阳极循环再生媒质
• 6.7.3.3 电流密度对石墨毡电极电氧化混酸介质中铈（Ⅲ）电流效率的影响
• 6.7.3.4 温度对石墨毡电极电氧化混酸介质中铈（Ⅲ）电流效率的影响
• 6.7.3.5 石墨毡电极的处理方法对媒质再生的影响
• 6.7.3.6 以石墨毡电极为间接合成茴香醛的循环研究
• 6.7.4 直流电单耗
• 6.7.4.1 以Pt为阳极时的直流电耗
• 6.7.4.2 以石墨毡为阳极时的直流电耗
• 6.7.5 时空产率
• 3+/Ce⁴⁺电对电极过程的影响'>6.8 有机反应物对Ce³⁺/Ce⁴⁺电对电极过程的影响
• 6.8.1 萘/萘醌对硫酸铈在铅电极上电化学行为的影响
• 6.8.2 萘/萘醌对硫酸铈在Pt电极上电化学行为的影响
• 6.8.3 甲苯/苯甲醛对硫酸铈在铅电极上电化学行为的影响
• 6.8.4 甲苯/苯甲醛对硫酸铈在Pt电极表面氧化的影响
• 6.8.5 萘/萘醌对甲磺酸铈在Pt电极电化学行为的影响
• 6.8.6 甲苯/苯甲醛对甲磺酸铈在Pt电极上电化学行为的影响
• 6.8.7 茴香醚对石墨毡电极氧化铈媒质活性的影响
• 6.8.7.1 石墨毡电极的处理方法对电极活性的影响
• 6.9 本章小结
• 第七章 茴香醛的间接电合成
• 7.1 间接合成装置的设计
• 7.1.1 电解槽的结构
• 7.1.2 石墨毡电极基体材料的选择
• 7.1.3 合成茴香醛过程能量效率的计算方法
• 7.2 硫酸介质中合成茴香醛时能量效率与电解电流的关系
• 7.3 混酸介质中合成茴香醛时能量效率与电解电流的关系
• 7.4 间接合成的工艺评价
• 7.4.1 间接合成茴香醛的能耗
• 7.4.2 间接合成茴香醛的时空产率
• 7.5 本章小结
• 第八章 总结及展望
• 参考文献
• 攻读博士学位期间参加的科研项目和成果
• 致谢