煤层气除氧钴基钙钛矿型催化剂的研究

论文摘要

煤层气俗称煤矿瓦斯,是煤矿伴生气体,富含甲烷气体,是一种很好的能源。但是在开采过程中是难免会混入空气。煤层气中含有氧气,这就有爆炸的不安全隐患,不利于煤层气的使用,因此需要把氧气除去。本文采用催化氧化的方法除氧,在催化剂的作用下,可以在较低的温度下催化甲烷和氧气燃烧,进而除去氧气。煤层气除氧体系是一个甲烷过量、氧气不足的体系,在催化燃烧过程中容易发生甲烷部分氧化、水蒸气重整等副反应,因此对催化剂的选择要求较高。本文考察了不同类型催化剂对煤层气除氧过程的催化性能,对钯贵金属、铜铈复合氧化物、钻基和锰基钙钛矿、六铝酸盐等类型催化剂考察后发现,在钯贵金属和LaMnO3钙钛矿型催化剂上甲烷易发生部分氧化反应产生氢气,在LaCoO3钙钛矿上却不易发生部分氧化反应,再结合稳定性和活性综合考虑,选择LaCoO3钙钛矿型催化剂作为本文的研究对象。从催化剂的设计和催化剂床层设计出发,研究了控制催化除氧反应的进程,结果表明,从催化剂的设计方面很难控制甲烷燃烧的强放热反应。研究了掺杂对镧钻钙钛矿复合氧化物LaCoO3的物化性能和催化性能的影响,用X射线粉末衍射（XRD）、红外光谱（FT-IR）、低温N2吸附以及H2-TPR、CH4-TPR-MS、CO脉冲等技术对催化剂结构、物化性能进行了表征,研究了制备条件、掺杂对催化剂的结构和性能等的影响。结果表明,B位掺杂Bi后,随Bi掺杂量的增加,非但不能提高催化剂的活性,反而降低了催化剂的活性。A位掺杂Pr和Er后,催化剂的活性有较大的提高,而且掺杂量存在一个适宜值。当Pr和Er的加入量分别为0.1和0.2时,即La0.9Pr0.1CoO3和La0.8Er0.2CoO3具有较高的催化活性,其中La0.8Er0.2CoO3的活性最好。考察了焙烧温度、沉淀剂、制备方法和焙烧时间等因素对La0.8Er0.2CoO3催化剂活性的影响。结果表明,采用NaOH为沉淀剂用共沉淀法制备的La0.8Er0.2CoO3催化剂,经750℃焙烧两个小时所得的催化剂具有较好的活性和热稳定性。

论文目录

• 摘要
• Abstracts
• 第1章 文献综述
• 1.1 研究背景
• 1.2 世界煤层气的开发利用情况
• 1.3 中国煤层气的开发利用情况和面临的问题
• 1.4 煤层气的利用
• 1.4.1 替代天然气
• 1.4.2 直接当作燃料
• 1.4.3 发电和热电联产
• 1.5 煤层气的净化提纯
• 1.6 甲烷催化燃烧反应的催化剂体系
• 1.6.1 贵金属催化剂
• 1.6.2 过渡金属氧化物催化剂
• 1.6.3 六铝酸盐催化剂
• 1.6.4 钙钛矿型催化剂
• 1.7 本文的选题与研究内容
• 第2章 实验部分
• 2.1 实验所用化学试剂及仪器
• 2.1.1 实验所用化学试剂
• 2.1.2 实验所用仪器
• 2.1.3 实验所用气体
• 2.2 催化剂的制备
• 2.2.1 共沉淀法
• 2.2.2 柠檬酸络合法
• 2.2.3 等体积浸渍法
• 2.2.4 葡萄糖溶胶-凝胶法
• 2.3 催化剂的表征
• 2.3.1 X射线粉末衍射
• 2.3.2 比表面积的测定
• 2.3.3 傅立叶变换-红外光谱（FT-IR）
• 2.3.4 Raman表征
• 2-TPR）'>2.3.5 氢气程序升温还原（H₂-TPR）
• 4-TPR'>2.3.6 CH₄-TPR
• 2.3.7 CO-脉冲
• 2.4 催化剂的活性评价
• 第3章 对煤层气催化除氧体系的初步探索
• 3.1 空白实验
• 3.2 催化剂的筛选
• 3.3 煤层气可控催化除氧
• 3.3.1 提高起燃活性
• 3.3.2 降低催化剂高温活性
• 3.4 两段式床层
• 3.4.1 两段式示意图
• 3.4.2 第一种组合
• 3.4.3 第二种组合
• 3.6 本章小结
• 3催化剂的研究'>第4章 对掺杂型LaCoO₃催化剂的研究
• 4.1 B位掺杂Bi元素
• 1-xCo_xO₃钙钛矿催化剂'>4.1.1 共沉淀法制备LaBi_1-xCo_xO₃钙钛矿催化剂
• 4.1.2 催化剂的XRD图谱
• 4.1.3 催化剂的活性评价
• 4.2 A位掺杂稀土Pr元素
• 1-xPr_xCoO₃钙钛矿催化剂'>4.2.1 共沉淀法制备La_1-xPr_xCoO₃钙钛矿催化剂
• 4.2.2 催化剂的XRD图谱
• 4.2.3 催化剂的H2-TPR图谱
• 4.2.4 催化剂的活性评价
• 4.3 A位掺杂稀土Er元素
• 1-xEr_xCoO₃钙钛矿催化剂'>4.3.1 共沉淀法制备La_1-xEr_xCoO₃钙钛矿催化剂
• 4.3.2 催化剂的XRD图谱
• 4.3.3 催化剂的IR图谱
• 4.3.4 催化剂的Raman图谱
• 2-TPR图谱'>4.3.5 催化剂的H₂-TPR图谱
• 4-TPR-MS图谱'>4.3.6 催化剂的CH₄-TPR-MS图谱
• 4.3.7 CO脉冲实验
• 4.3.8 催化剂的活性评价
• 0.8Er_0.2CoO₃催化剂寿命评价'>4.3.9 La_0.8Er_0.2CoO₃催化剂寿命评价
• 4.3.10 甲烷和氧气的浓度对Er20催化剂催化煤层气除氧性能的影响
• 4.3.11 空速对Er20催化剂催化煤层气除氧性能的影响
• 4.4 本章小结
• 0.8Er_0.2CoO₃催化剂的制备及其活性'>第5章 钙钛矿型La_0.8Er_0.2CoO₃催化剂的制备及其活性
• 0.8Er_0.2CoO₃催化剂结构和性能的影响'>5.1 焙烧温度对La_0.8Er_0.2CoO₃催化剂结构和性能的影响
• 5.1.1 催化剂的制备
• 5.1.2 催化剂的XRD图
• 2-TPR'>5.1.3 催化剂的H₂-TPR
• 5.1.4 催化剂的活性评价
• 5.2 不同沉淀剂对结构和性能的影响
• 5.2.1 催化剂的制备
• 5.2.2 催化剂的XRD图
• 2-TPR'>5.2.3 催化剂的H₂-TPR
• 5.2.4 催化剂的活性评价
• 0.8Er_0.2CoO₃催化剂的结构和性能的影响'>5.3 不同制备方法对La_0.8Er_0.2CoO₃催化剂的结构和性能的影响
• 5.3.1 催化剂的制备
• 5.3.2 催化剂的XRD图谱
• 2-TPR'>5.3.3 催化剂的H₂-TPR
• 5.3.4 催化剂的活性评价
• 5.4 焙烧时间的影响
• 5.4.1 催化剂的制备
• 5.4.2 催化剂的XRD图
• 2-TPR'>5.4.3 催化剂的H₂-TPR
• 5.4.4 催化剂的活性评价
• 5.5 本章小结
• 第六章 本文总结
• 参考文献
• 攻读硕士学位期间发表学术论文情况
• 致谢