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高抗冲ACR改性剂的合成及其对PVC的改性研究

2020-12-15阅读(1015)

高抗冲ACR改性剂的合成及其对PVC的改性研究

论文摘要

核壳结构ACR是一类以丙烯酸酯类橡胶为核、以聚甲基丙烯酸甲酯为壳的具有双层或多层“核/壳”结构的聚合物,核壳中一相或者两相产生交联、形成分子链相互贯穿的ACR又称LIPN。自1960年Rohm&HaaS公司首次研发以来,“核/壳”结构ACR抗冲改性剂以其优良的高冲击强度、耐热性、较宽的加工温度范围和较好的耐候性引起了广泛关注,成为硬质PVC抗冲改性剂中发展较快的一种,国外很多公司分别有性能优异的产品面世。但是由于存在技术壁垒,ACR抗冲改性剂在我国的发展相对缓慢,与世界先进水平仍存在很大差距。提高ACR增韧效果的两个关键点在于:1. ACR自身橡塑两相结合的紧密程度;2.与PVC基体间结合强度的强弱。基于这两个要点的解决,本文采用预乳化多步种子乳液聚合,合成了三种高抗冲性ACR,并实现了对PBA粒径、交联度的有效控制,推理并分析了交联机理,还对PVC进行了改性研究,探讨了增韧机理以及合成参数对改性效果的影响。研究内容摘要如下:1.根据选取的聚合工艺和条件,采用预乳化多步种子乳液聚合合成了LIPN-Ⅰ,通过探索种子乳液用量与乳胶粒子粒径之间的关系实现了PBA粒子粒径可控。2.在LIPN-Ⅰ的基础上,在核单体中引入壳单体和交联剂,合成了交联度可控的共聚交联型LIPN-Ⅱ,并用硅烷偶联剂对其进行改性尝试,合成了LIPN-Ⅲ。3.由于乳化剂SDS、AES和MAA配合使用时分别生成交联和非交联聚合物,以SDS/AES共用和MAA的配合实现了LIPN-Ⅱ交联度的控制。对MAA交联机理进行了推理并通过FT-IR、1H-NMR、DSC等手段验证。4.以合成的三种LIPN共聚物与PVC树脂共混进行性能研究,得出三者的增韧效果:LIPN-Ⅲ≧LIPN-Ⅱ﹥LIPN-Ⅰ。通过SEM观察其刻蚀试样,对不同用量的LIPN在PVC中的分散情况进行考察,探讨LIPN对PVC的增韧机理,结果表明:LIPN-Ⅱ核部分塑料相的引入有利于其在PVC中的分散。通过考察不同合成参数对LIPN增韧效果的影响发现,对于LIPN-Ⅰ,橡胶粒子尺寸和橡胶相含量对PVC/LIPN共混体系的冲击强度存在最佳值,当ACR的PBA橡胶粒子粒径为200nm、BA含量为65%时,共混物的冲击强度可以达到55.6KJ/m2;在1.5%2.7%范围内,MAA用量的提高对共混物的冲击性能提高有利。LIPN-Ⅱ则主要受核壳比、橡塑比和交联度等因素的影响,当BA含量在4050%范围内,交联剂用量1.5%、凝胶含量在8890%时,增韧PVC效果最佳。硅烷偶联剂的改性对共混体系的冲击强度提高不大,对耐热变形性和加工性有不同程度的改善。

论文目录

  • 摘要
  • ABSTRACT
  • 第一章 绪论
  • 1.1 概述
  • 1.2 PVC 抗冲改性剂发展历程
  • 1.3 核壳结构ACR
  • 1.3.1 发展概况
  • 1.3.1.1 国外ACR 抗冲改性剂的发展概况
  • 1.3.1.2 我国ACR 抗冲改性剂的发展情况
  • 1.3.2 核壳结构ACR 对聚合物的增韧机理
  • 1.3.2.1 多重银纹理论
  • 1.3.2.2 剪切屈服理论
  • 1.3.2.3 银纹-剪切带理论
  • 1.3.2.4 银纹支化理论
  • 1.3.2.5 空洞化理论
  • 1.3.3 影响核壳结构ACR 增韧的因素
  • 1.3.3.1 乳胶粒的核/壳结构的组成
  • 1.3.3.2 核壳结构改性剂的内部结构和形态的影响
  • 1.3.3.3 接枝特性的影响
  • 1.3.3.4 ACR 乳胶粒粒径的影响
  • 1.3.3.5 用量的选择
  • 1.3.4 核壳结构改性剂的制备
  • 1.3.4.1 核壳乳液聚合研究进展
  • 1.3.4.2 核壳乳液聚合机理
  • 1.3.4.3 核壳乳胶粒子的结构形态及其影响因素
  • 1.4 课题的提出与意义
  • 1.5 课题的研究内容
  • 第二章 实验方法和表征
  • 2.1 主要仪器及试剂
  • 2.1.1 合成实验仪器
  • 2.1.2 合成主要原料
  • 2.1.3 加工测试部分主要仪器
  • 2.1.4 加工测试主要原料
  • 2.2 试样制备
  • 2.2.1 ACR 粒子研究路线
  • 2.2.2 PVC 与ACR 共混工艺
  • 2.2.2.1 塑炼工艺
  • 2.2.2.2 模压工艺
  • 2.2.2.3 裁样
  • 2.3 测试方法
  • 2.3.1 结构组成分析
  • 2.3.2 粒径测试
  • 2.3.3 粒子结构形态
  • 2.3.4 表面及断面形貌
  • 2.3.5 差示扫描量热（DSC）分析
  • 2.3.6 凝胶含量测试
  • 2.3.7 固含量的测定
  • 2.3.8 单体转化率
  • 2.3.9 机械性能测试方法
  • 第三章 预乳化种子乳液聚合合成核壳结构 ACR 工艺研究
  • 3.1 引言
  • 3.2 合成方法
  • 3.3 结果与讨论
  • 3.3.1 单体加料方式
  • 3.3.1.1 第一单体的加料方式
  • 3.3.1.2 第二单体的加料方式对乳胶粒形貌的影响
  • 3.3.2 引发体系
  • 3.3.2.1 过硫酸钾体系引发机理
  • 3.3.2.2 氧化还原体系引发机理
  • 3.3.2.3 引发剂用量对PBA 粒径的影响
  • 3.3.3 聚合温度
  • 3.3.3.1 聚合温度对反应速率的影响
  • 3.3.3.2 聚合温度对反应稳定性的影响
  • 3.3.3.3 聚合温度对PBA 粒子粒径大小的影响
  • 3.3.4 乳化体系
  • 3.3.4.1 乳化剂种类
  • 3.3.4.2 乳化剂浓度对聚合反应速率的影响
  • 3.3.4.3 乳化剂浓度对PBA 粒子粒径的影响
  • 3.3.5 小结
  • 第四章 核壳结构 ACR 抗冲改性剂的合成与表征
  • 4.1 引言
  • 4.2 合成方法
  • 4.3 PBA 核粒径控制
  • 4.3.1 种子乳液用量对PBA 粒径的影响
  • 4.3.2 聚合体系固含量对PBA 粒径的影响
  • 4.4 ACR 核壳界面间的结合
  • 4.4.1 单纯核壳ACR
  • 4.4.2 过渡型核壳ACR
  • 4.4.3 交联型LIPN
  • 4.4.4 界面结合力的比较
  • 4.4.4.1 力学性能表征ACR 核壳界面结合
  • 4.4.4.2 DSC 分析表征ACR 核壳界面结合
  • 4.4.4.3 ACR/PVC 合金冲击断面形貌表征ACR 核壳界面结合
  • 4.5 小结
  • 第五章 共聚交联型 LIPN 的合成、表征及作用机理研究
  • 5.1 引言
  • 5.2 合成方法
  • 5.3 交联机理
  • 5.4 交联度的控制
  • 5.4.1 溶解性实验
  • 5.4.2 乳化剂和交联剂的配合
  • 5.5 交联表征
  • 5.5.1 红外光谱表征
  • 5.5.2 1H-NMR 定量分析PBA 与PMMA 比值
  • 5.5.3 DSC 分析交联行为
  • 5.5.4 力学性能评价
  • 5.6 硅烷偶联剂改性LIPN 的尝试
  • 5.6.1 设计思路
  • 5.6.2 合成方法
  • 5.7 小结
  • 第六章 三种 ACR 抗冲改性剂对 PVC 的改性研究
  • 6.1 引言
  • 6.2 实验部分
  • 6.3 ACR/PVC 的力学强度
  • 6.3.1 合成参数对LIPN-Ⅰ力学强度的影响
  • 6.3.1.1 PBA 核粒径大小对ACR/PVC 力学强度的影响
  • 6.3.1.2 核含量对ACR/PVC 力学强度的影响
  • 6.3.1.3 交联剂用量对ACR/PVC 力学强度的影响
  • 6.3.2 合成参数对LIPN-Ⅱ力学强度的影响
  • 6.3.2.1 橡塑比、核壳比的影响
  • 6.3.2.3 交联程度的影响
  • 6.3.3 3 MOPTMOS 对LIPN/PVC 冲击强度的影响
  • 6.4 ACR/PVC 增韧机理初探
  • 6.4.1 ACR 用量对ACR/PVC 冲击强度的影响
  • 6.4.2 ACR 在PVC 中的分散
  • 6.5 ACR/PVC 的加工性能
  • 6.6 ACR/PVC 的耐热性能
  • 6.6.1 三种LIPN 的耐热性
  • 6.6.2 3MOPTMOS 对 LIPN/PVC 耐热变形性的影响
  • 6.7 小结
  • 结论
  • 参考文献
  • 攻读学位期间发表的学术论文
  • 致谢

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