环保型水性聚氨酯分子结构与动态流变和胶膜性能的相关性研究

论文摘要

环境保护的压力迫使传统的溶剂聚氨酯逐渐淡出市场,而代之以水性聚氨酯产品。但在水性聚氨酯现有合成方法中,或多或少地使用了一定量的有机溶剂,以解决合成阶段的溶解性问题以及在分散阶段调整黏度。尽管低沸点有机溶剂可以提高乳液的干燥速率,高沸点溶剂可改善乳液的成膜性能,但综合来看,既增加了成本又污染了环境。所以,完全杜绝有机溶剂,将水性聚氨酯变成真正意义上的环境友好材料显得越来越重要。此外,有关该体系的系统应用工作就很多,关于该体系的的结构、流变特性和涂层在使用性能之间的相关性的系统设计与研究很少。其在一定意义上制约了水性聚氨酯应用的研究与开发。本研究通过引进不同的交联组分,改变分散体颗粒的大小等方式来研究颗粒间的相互作用对体系相行为形态、流变形为、热性能和机械性能的控制,为改善聚合物成膜性能和使用性能提供基础,并为该类材料的合成、成型和建模提供指导。本研究亦从材料的环境友好性出发,采用原位聚合法制得系列无溶剂聚氨酯微乳液复合体系,彻底摒弃了传统水性聚氨酯中所添加的助溶剂,解决环境污染问题。本课题采用种子乳液聚合法和原位聚合法两种方法成功制得系列聚氨酯/聚丙烯酸酯复合乳液,分别为PUA1和PUA2系列。并于体系中引入自交联单体三羟甲基丙烷（TMP）、功能性单体丙烯酸羟乙酯（HEA）、羟甲基丙烯酰胺（HAM）和环氧交联单体（E-44）。考察了聚氨酯大分子稳定剂作用下,聚合温度、丙烯酸酯单体总浓度及引发剂对共聚合动力学的影响,建立了转化率-时间关系曲线的模型函数——Boltzmann函数,并以其拟合了转化率-时间关系曲线,获得了聚合过程的重要特征参数。同时通过曲线非线性拟合,得到了总动力学模型即Rp∝[M]2.38[I]0.883。并结合实验数据,对所建立动力学模型进行了最小二乘方线性回归,结果表明该模型对共聚合具有较好的预测能力。研究了PUA2原位聚合体系稳定性的影响因素。结果表明,电解质类单体或引发剂的加入会引起PU乳胶粒聚沉,而非电解质亲水单体（HEA、HAM和AM）和非电解质引发剂ZAM可大幅改善乳液的稳定性。与单独的MMA和BA相比,MMA和BA的混合物作为预聚体连续相时,所制乳液稳定性可与以NMP等有机溶剂为连续相制得的乳液稳定性相媲美。为无溶剂聚氨酯/丙烯酸酯复合乳液的制备提供了确凿的依据。且其含量控制在10-30%之间,异氰酸根指数（R值）介于1.2-1.4,反应温度介于55-70℃,HAM含量介于10%-20%,环氧含量低于20%时,乳液稳定性较佳。系统分析了交联单体对各体系乳液形貌、粒径及其分布的影响。结果表明,纯聚氨酯颗粒间相互黏附,形成了类似虫状胶束的形状,粒径较小,呈单峰分布;PUA1未能形成真正的核壳结构,而是形成一种嵌入式结构的复合粒子,且PUA1乳液中有单独的PU和PA粒子存在,部分PA嵌入到PU中形成新的粒子。核磁共振分析亦表明PUA1体系中苯乙烯和丙烯酸丁酯与PU发生了接枝反应。乳胶粒粒径为90.9nm,呈双峰分布,分布系数为0.074。随着TMP用量的增加,乳液粒径增加至103.9nm。而随着HEA用量的增加,乳液粒径可减小至72.3nm。PUA2乳胶粒间相对分散,呈现夹心型近球状形态,疏水性聚丙烯酸酯与聚氨酯形成互穿网络。当HAM用量较大时,乳胶粒间亦发生团聚,乳液稳定性下降。而经环氧改性后,EPUA乳液颗粒间高度分散,呈现球状形态,乳液呈现一定的核壳结构,但核壳界限相对于PUA2模糊一些。PUA2乳液粒径为48.0nm,较PUA1变小,呈双峰分布,分布系数为0.111。而环氧和丙烯酸酯共同改性制得的EPUA2乳液粒径高于EPU,与PUA2接近,平均粒径为53.4nm,且呈双峰分布,但分布较PUA2变窄。乙烯基单体的后期引发聚合反应使乳液的粒径有所增加,由44.1增加至48.0nm,增幅不大;但粒径分布大幅增加,由0.035增加至0.111。随着MMA和BA的增加,乳液粒径由48.0增加至67.9nm;而当HAM用量由10%提高至15%时,体系粒径由70.2降至48.0nm,分布系数由0.127降至0.111。稳态流变行为研究表明聚氨酯体系在相反转前,黏度约为102Pa·s且几乎不随剪切应变的变化而变化,呈现牛顿流体行为。在相反转点,体系黏度高达105Pa·S,比相反转前增加了3个数量级。体系在相反转后变为O/W体系,黏度下降,但由于水基微粒间的相互作用,低剪切率下的黏度有所增加,并呈现剪切变稀行为。纯PU乳液为近牛顿流体,黏度基本不受剪切率的影响;纯PUA1乳液亦呈现牛顿流体行为,无触变行为,零剪切黏度为0.016Pa.s。PUA1乳液黏度随TMP用量的增加而下降,随HEA用量的增加而增加。TMP的加入可使体系呈现一定的剪切变稀行为和触变性,而HEA无此作用。若同时加入TMP和HEA,在一定TMP用量下,乳液的黏度亦随着HEA用量的增加而增加,且当HEA用量为0.8时,由于核壳交联结构的引入,乳液呈现复杂的触变行为。对PUA2体系,以BA为预聚体连续相时,所制PUA2B乳液黏度较高,达102Pa.s以上,表现强烈的假塑行为;以MMA为连续相时,所制PUA2M乳液黏度下降了2个数量级,乳液的假塑行为较弱;而分别以MMA和BA的混合物、NMP为连续相时,所制PUA2MB、PUA2N乳液流变曲线基本吻合,黏度为0.1 Pa.s,呈现牛顿流体行为。PUA2体系黏度均高于PUA1体系。且该体系均具有一定的触变性能。乳液零剪切黏度随着CAPA分子量、HAM用量的增加而增加;随着TMP用量的增加而下降。经环氧改性后,乳液呈现非牛顿流动,并存在屈服应力σy,具有塑性体的可塑性质,乳液在低剪切率范围内黏度较高,有利于乳液流平性的改善。随着剪切率的进一步增加,体系呈现明显的假塑性流动行为,可使材料易于涂刷使用。动态流变行为研究表明,对PUA1体系,随着TMP和HEA用量的增加,乳液的储能模量上升,内耗tanδ减低。说明PUA1体系由粘性行为向弹性行为转变,颗粒间相互作用增强。纯PUA1乳液的储能模量G′随着时间的延长基本保持不变。而经TMP和HEA改性后,G′随着时间的延长呈一定的上升趋势,且上升幅度随着TMP和HEA用量的增加而增加,乳液内部发生交联反应。对PUA2体系,体系不存在明显的松弛行为。PUA2M乳液的内耗tanδ在0.65左右,G′在低频区表现出平台区,且G′与G″在0.35Hz处相交,乳液弹性较高,颗粒易发生聚集或团聚,稳定性较差;PUA2MB和PUA2B具有较强的频率依赖性,且PUA2B体系无序性较强,PUA2MB的tanδ为1.1左右,PUA2B的tanδ为1.3左右,稳定性相对较佳。对PUA2MB体系,随着TMP用量的增加,乳液黏度下降,触变性减弱,体系结构相对无序,流动性较佳,乳液的内耗tanδ由1.1增加至1.5,储能模量下降,乳液由黏弹行为向纯粘性行为转变,体系趋于不稳定。当环氧量为8%,体系储能模量的频率依赖性较强,体系流动性较好;而当环氧量为20%时,G′在2.5Hz处出现转折点,tanδ～ω曲线上出现明显的转折点,说明体系存在一定的相分离和松弛行为。同时,对体系的热稳定性、力学性能、耐介质性和热降解动力学进行了研究。结果表明,CAPA分子量的提高,适量TMP、HEA、HAM和环氧的加入可在一定程度上提高体系的热稳定性、力学性能和耐介质性。热降解动力学研究亦表明,Kissinger法、Flynn-Wall-Ozawa法拟合的相关系数均高达0.97以上,适用于PUA1体系。Flynn-Wall-Ozawa法和Friedman法对PUA2体系拟合的相关系数亦高达0.97以上,适用于该体系。某阶段降解活化能的增加表明体系热稳定性增强。环氧树脂的加入可使胶膜的初始热分解温度由236.31℃提高至271.36℃,拉伸强度由12.7MPa增加至20.8MPa,T-剥离强度由2.1 N.mm-1升高至8.1 N.mm-1,断裂伸长率由456%降至191%;吸水率由12.7%降至2.14%,吸甲苯率由112%降至70%,接触角由90.00°增加至106.49°;但过多的交联剂用量会消弱体系的综合性能。最后,综合研究了体系的相容性及相行为。结果表明,聚氨酯与环氧共混乳胶膜（PU/ER）的内耗峰为双峰,峰值分别为-56.2℃和130℃,且两峰之间的阻尼因子较小,两峰相对独立,体系两组分之间的相分离程度较高;PUA2体系亦具有两个内耗峰,峰值分别为-29.6℃和50.5℃,与共混物相比,相容性得到一定提高;而EPUA2体系只具备一个内耗峰,峰值为26.6℃,介于上述两个玻璃化温度之间。表明环氧共聚交联单体的引入,使得体系具有较高的相容性。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 1 绪论
• 1.1 引言
• 1.2 聚氨酯/丙烯酸酯复合体系（PUA）的制备方法
• 1.2.1 物理共混
• 1.2.2 化学共混交联法
• 1.2.2.1 乳液共混法
• 1.2.2.2 溶液共混法
• 1.2.3 核-壳型种子乳液聚合法
• 1.2.3.1 A/U型PUA复合乳液
• 1.2.3.2 IPN型PUA复合乳液
• 1.2.3.3 A/A-g-U型PUA复合乳液
• 1.2.4 互穿网络聚合法
• 1.2.5 细乳液聚合法
• 1.2.5.1 PU预聚体法
• 1.2.5.2 “即时共聚”法
• 1.2.6 原位聚合法
• 1.2.7 溶液聚合转相法
• 1.3 PUA复合体系的结构与性能
• 1.3.1 PU结构对乳液性能的影响
• 1.3.1.1 n（ NCO）/n（OH）对PUA性能的影响
• 1.3.1.2 亲水扩链剂对PUA性能的影响
• 1.3.1.3 软段对PUA性能的影响
• 1.3.1.4 中和度对PUA性能的影响
• 1.3.1.5 硬段对PUA性能的影响
• 1.3.2 PA对乳液性能的影响
• 1.3.3 引发剂种类对乳液性能的影响
• 1.3.4 制备方法对乳液性能的影响
• 1.4 PUA复合乳液的改性
• 1.4.1 无机物改性PUA复合乳液
• 1.4.2 交联改性
• 1.5 动态流变学理论基础及其在乳液体系中的应用
• 1.5.1 动态流变理论
• 1.5.2 线性黏弹性理论
• 1.5.3 乳液流变性及其影响因素
• 1.5.3.1 乳液流变性特征
• 1.5.3.2 影响乳液流变特性因素
• 1.5.4 水性聚氨酯流变性研究
• 1.6 本课题的研究目的及意义
• 2 聚氨酯/聚丙烯酸酯核壳乳液的交联改性及对动态流变和胶膜性能的影响
• 2.1 引言
• 2.2 实验部分
• 2.2.1 实验原料及试剂
• 1）的制备'>2.2.2 聚氨酯/丙烯酸酯核壳乳液（PUA₁）的制备
• 2.2.3 聚合物结构鉴定
• 2.2.4 转化率测定
• 2.2.5 胶束形貌及粒径的测定
• 2.2.6 乳液流变性的测定
• 2.2.7 乳胶膜热性能的测定
• 2.2.8 乳胶膜力学性能测定
• 2.2.9 表面接触角的测定及表面自由能的计算
• 2.2.10 耐水性和耐介质性的测定
• 2.3 结果与讨论
• 2.3.1 结构分析
• 2.3.2 乳液形貌分析
• 2.3.3 乳液粒径分析
• 2.3.3.1 TMP对乳液粒径的影响
• 2.3.3.2 HEA对乳液粒径的影响
• 2.3.4 共聚合动力学分析
• 2.3.4.1 温度对聚合动力学的影响
• 2.3.4.2 单体总浓度[M]的影响
• 2.3.4.3 引发剂APS浓度对聚合动力学的影响
• 2.3.4.4 最小二乘方线性回归对动力学模型的检验
• 1体系流变行为分析'>2.3.5 PUA₁体系流变行为分析
• 1体系的稳态流变分析及其依时行为'>2.3.5.1 PUA₁体系的稳态流变分析及其依时行为
• 1体系的稳定性及相分离行为'>2.3.5.2 PUA₁体系的稳定性及相分离行为
• 2.3.6 乳胶膜热稳定性及热降解动力学
• 2.3.6.1 TMP用量对乳胶膜热稳定性的影响
• 2.3.6.2 HEA用量对乳胶膜热稳定性的影响
• 2.3.6.3 热降解动力学研究
• 2.3.7 乳胶膜力学性能及耐介质性分析
• 2.3.7.1 TMP用量对乳胶膜力学性能及耐介质性的影响
• 2.3.7.2 HEA用量对乳胶膜力学性能及耐介质性的影响
• 2.4 本章小结
• 3 聚氨酯/丙烯酸酯复合乳液的原位聚合及其性能
• 3.1 引言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 实验原料及试剂
• 2）的制备工艺'>3.2.2 聚氨酯/丙烯酸酯复合乳液（PUA₂）的制备工艺
• 3.2.3 乳液稳定性测定
• 3.2.4 乳液流变性的测定
• 3.3 结果与讨论
• 2体系稳定性研究'>3.3.1 PUA₂体系稳定性研究
• 3.3.1.1 亲水性单体对乳液稳定性的影响
• 3.3.1.2 水溶性引发剂的影响
• 3.3.1.3 异氰酸根指数（R值）对乳液稳定性的影响
• 3.3.1.4 反应温度对乳液稳定性的影响
• 3.3.1.5 连续相对乳液稳定性的影响
• 3.3.1.6 疏水性乙烯基单体用量对乳液稳定性的影响
• 3.3.1.7 HAM用量对乳液稳定性的影响
• 2乳胶粒形貌分析'>3.3.2 PUA₂乳胶粒形貌分析
• 2乳胶粒粒径及其分布分析'>3.3.3 PUA₂乳胶粒粒径及其分布分析
• 3.3.3.1 MDEA用量的影响
• 3.3.3.2 乙烯基单体用量的影响
• 3.3.3.3 HAM用量的影响
• 3.3.3.4 乙烯基单体聚合前后乳液粒径分析
• 3.3.4 流变行为分析
• 3.3.4.1 相反转过程中的流变行为分析
• 2体系的稳态流变及其依时行为'>3.3.4.2 PUA₂体系的稳态流变及其依时行为
• 2体系稳定性及相分离行为'>3.3.4.3 PUA₂体系稳定性及相分离行为
• 2体系线性黏弹行为'>3.3.4.4 PUA₂体系线性黏弹行为
• 2体系动态频率依赖性'>3.3.4.5 PUA₂体系动态频率依赖性
• 3.3.5 乳胶膜热稳定性及热降解动力学
• 3.3.5.1 乳胶膜热稳定性分析
• 3.3.5.2 乳胶膜热降解动力学
• 2乳胶膜的力学性能及耐介质性'>3.3.6 PUA₂乳胶膜的力学性能及耐介质性
• 3.3.6.1 MMA和BA含量对胶膜力学性能及耐介质性的影响
• 3.3.6.2 HEA和HAM对胶膜力学性能及耐介质性的影响
• 3.3.6.3 CAPA分子量对胶膜力学性能及耐介质性的影响
• 3.4 本章小结
• 2体系的微观形态与动态流变及胶膜性能'>4 环氧交联改性PUA₂体系的微观形态与动态流变及胶膜性能
• 4.1 引言
• 4.2 实验部分
• 4.2.1 实验原料
• 4.2.2 环氧改性聚氨酯/丙烯酸酯乳液（EPUA）的制备
• 4.2.3 乳胶膜的制备
• 4.2.4 动态力学性能分析
• 4.2.5 T-剥离强度的测定
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 结构分析
• 4.3.2 乳液形貌分析
• 4.3.3 E-44用量对乳胶粒径的影响
• 4.3.4 EPUA乳液流变行为分析
• 4.3.4.1 E-44用量对乳液稳态流变性能的影响
• 4.3.4.2 EPUA体系的线性黏弹行为
• 4.3.4.3 E-44用量对乳液动态频率依赖行为的影响
• 4.3.5 E-44用量对乳胶膜热稳定性的影响
• 4.3.6 E-44用量对乳胶膜力学性能和耐介质性的影响
• 4.3.7 E-44用量对T-剥离强度的影响
• 4.3.8 EPUA乳胶膜的动态力学性能及相行为
• 4.4 本章小结
• 5 结论
• 5.1 结论
• 5.2 创新点
• 5.3 进一步的工作
• 致谢
• 参考文献
• 攻读学位期间发表的学术论文目录