论文摘要
氧化反应是最基本的化学反应之一,同时也是污染最严重的反应之一。很多氧化剂都含有毒性很强的物质,如:重金属(铬、锰等),对人类健康和生态环境造成了持久的负面影响。为了解决这些问题,开发环境友好、高效的氧化反应引起了广泛关注。理想的氧化体系应是无金属的催化体系,以氧气或过氧化物为氧化剂,催化剂非常稳定且转化效率很高。如果必须使用金属作催化剂,则应该是无害的,例如铁。在氧化反应中,有机溶剂是最常用的反应介质。水、室温离子液体、超临界流体作为替代溶剂越来越多地被应用到各类化合物的氧化反应。超临界二氧化碳(scCO2)作为反应介质相对于传统有机溶剂有许多优点:化学惰性、与氧气及反应底物混溶性好、易分离、污染少等。聚乙二醇(PEG)具有廉价、无毒、不挥发、环境友好的优点,被广泛用作反应介质,催化剂载体,相转移催化剂等。PEG对二氧化碳有特殊的亲和作用,PEG在超临界二氧化碳中会发生溶胀,许多物理性质也会发生变化,如熔点和粘度降低,气液传质加快等。由于scCO2能够与氧气互溶,因此PEG/scCO2两相体系中的氧气氧化反应可以增大反应的传质效率,有利于反应的进行。亚砜在各种具有生物活性的化合物的合成中有着广泛的应用。含有亚砜基团的药物和生长调节剂也非常普遍。根据长链液态PEG能够稳定反应中原位生成的金属中间体,我们设计了PEG1000介质中铁催化的硫醚选择性氧化反应。以乙酰丙酮亚铁(或铁)为催化剂,氧气为氧化剂,实现了硫醚高选择性氧化为亚砜。相对于传统的合成方法,该方法避免了毒性有机溶剂、贵金属催化剂和复杂配体的使用,符合绿色化学的发展要求。结合实验结果,我们提出了PEG1000介质中铁催化活化氧气的机理,原位生成的四价铁的氧化物可能是实现氧转移的关键。α,β-不饱和炔酮是有机合成中应用极为广泛的一类有机中间体,在各类杂环化合物以及具有生物活性的分子的合成中具有重要作用。我们研究了PEG/scCO2两相体系中以氧气为氧化剂进行炔烃α位C-H键的选择性氧化反应,一步法较高选择性的得到了α,β-不饱和炔酮。高密度二氧化碳能够调节反应的选择性。该氧化体系避免了有机氧化剂和金属催化剂的使用,是一类合成α,β-不饱和炔酮更为简洁和绿色的方法。此外,根据实验结果,我们提出了PEG自由基引发的炔烃α位C-H键断裂的氧化机理。
论文目录
相关论文文献
- [1].炔烃参与的过渡金属催化的C-H活化/杂环化研究[J]. 生物化工 2019(06)
- [2].过渡金属催化的C-H键硅烷化反应研究进展[J]. 有机化学 2019(06)
- [3].金属卟啉仿生催化烃类C-H键氧化活化的基础研究和应用进展[J]. 中国科学:化学 2012(10)
- [4].微波促进水溶液中羰基化合物α位C-H键的碘代反应[J]. 化学研究与应用 2014(01)
- [5].铑催化烯丙醇参与的N-苯基-7-氮杂吲哚的C-H烷基化研究[J]. 广州化工 2019(23)
- [6].钯催化多氟芳烃C-H键活化反应的研究[J]. 石河子大学学报(自然科学版) 2015(03)
- [7].有机膦支持的低价钴对二茂铁甲醛缩萘胺C-H键的活化研究[J]. 济宁医学院学报 2012(05)
- [8].铜催化串联C-H官能化反应构建苯并咪唑稠合二氢苯并唑类化合物[J]. 中国科学:化学 2017(10)
- [9].太阳光照下酞菁类有机半导体光催化C-H活化合成联芳基功能材料[J]. 科学通报 2020(05)
- [10].碳钯化/C-H烯基化串联反应:含氧化吲哚类结构单元的轴手性烯基芳烃的不对称合成[J]. 有机化学 2019(06)
- [11].C-H键与金属有机化合物的交叉偶联研究进展[J]. 化学与生物工程 2016(10)
- [12].乳胶C-H面外摇摆振动模式ATR二维红外光谱研究[J]. 光散射学报 2015(04)
- [13].2-甲基戊烷分子中C-H键和C-C键异裂的分子模拟[J]. 计算机与应用化学 2010(07)
- [14].铜催化芳杂环C-H键区域选择性芳基化的研究进展[J]. 云南师范大学学报(自然科学版) 2014(01)
- [15].锰催化C-H键活化串联环化反应的研究进展[J]. 广州化工 2020(06)
- [16].8-氨基喹啉导向的C-H活化研究进展[J]. 浙江化工 2020(10)
- [17].有机化学中的C-H羧基化反应探讨[J]. 安徽化工 2019(03)
- [18].2,9-二甲基-1,10-菲罗啉促进的直接C-H芳基化反应[J]. 宿州学院学报 2016(11)
- [19].铑催化酚类衍生物与缺电子烯烃的C-H烯化反应研究[J]. 化学研究与应用 2017(06)
- [20].C-H键选择性直接电氧化研究[J]. 电化学 2017(03)
- [21].过渡金属催化的经C-H键活化/脱羧(磺)偶联反应进展[J]. 科学通报 2015(31)
- [22].负载型离子液体在C-H键电氧化活化中的应用研究[J]. 电化学 2017(01)
- [23].电化学条件下α-C-H键的官能团化的研究进展[J]. 电化学 2017(03)
- [24].二维红外光谱法分析聚丙烯C-H伸缩振动[J]. 理化检验(化学分册) 2016(03)
- [25].肟醚类化合物作为导向基团在钯催化C-H活化中的应用[J]. 当代化工 2019(01)
- [26].过渡金属催化C-H活化插羰反应研究进展[J]. 吉林化工学院学报 2019(03)
- [27].可见光光氧化还原催化的三级胺α位C-H氰基化反应[J]. 化学学报 2017(01)
- [28].有机硅试剂参与过渡金属催化的C-H官能团化反应形成C-C键的研究进展[J]. 有机化学 2015(04)
- [29].通过C-H键活化喹喔啉-2(1H)-酮催化功能化的研究进展(英文)[J]. 有机化学 2019(06)
- [30].乙酸铜促进的吲哚衍生物的分子内C-H活化/胺化反应[J]. 化学与生物工程 2015(02)