丙烯酸酯类反应性微凝胶的制备及其应用研究

论文摘要

随着人们环保意识的增强和环境法规的逐步严格，涂料技术正处于快速的变更时期。新的技术需要新的原材料，其中反应性微凝胶就是当今发展起来的最有用的新型聚合物之一。反应性微凝胶由于其分子内交联的特殊结构，具有许多不同于其它聚合物的优异性能和功能，为涂料性能的提高开辟了新的有效途径。因此，对微凝胶的合成与应用进行深入研究有着十分重要的现实意义和理论意义。 本文在对前人和他人研究成果进行总结的基础上，分别采用乳液聚合、核壳乳液聚合和自稳定分散聚合法合成了丙烯酸酯类反应性微凝胶，并详细研究了微凝胶的性能及其应用。 采用乳液聚合方法合成了反应性微凝胶颗粒，研究了交联剂存在条件下的乳液聚合反应的动力学特征，并分析了交联乳液聚合中反应性微凝胶的形成机理。研究表明，乳化剂浓度、引发剂浓度以及交联剂用量等对乳液聚合动力学有较大的影响。与常规线形乳液聚合过程不同，在交联乳液聚合中，由于在聚合反应初期乳胶粒内部的交联度比较高，凝胶效应使得微凝胶形成的成核阶段就可以发生在胶束中和单体珠滴中，聚合反应的速率与乳化剂浓度成反比的关系；对反应过程粒径的跟踪分析表明，随着聚合反应的进行，微凝胶颗粒的粒径随着转化率的增加而线性增加，但粒径分布则变化不大。 根据粒子设计的新概念及官能团定位技术，采用核壳乳液聚合方法，制备得到了以反应性微凝胶为核、成膜性能良好的核壳结构的乳液，并分别在乳胶粒的核、壳层引入了可进一步发生交联反应的环氧基和羧基，通过红外光谱(FTIR)、透射电子显微镜(TEM)测定了乳胶粒的结构。研究表明，增加乳化剂用量或提高预乳化单体的滴加速度，降低交联剂三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)的用量均有利于聚合反应稳定性的提高。通过对反应性微凝胶乳液形成过程中凝聚物形成机理的探讨得出，聚合的单体珠滴、水溶性聚合物的架桥凝聚及其微凝胶颗粒上悬吊双键、官能性基团间的分子间交联反应是凝聚物形成的主要原因。 借助于Malvern粒度分析、差示扫描量热(DSC)分析、热失重(TG)分析、动态热力学(DMA)分析以及力学性能、流变性能的测试，研究了以反应性微凝胶为核的自交联型核壳结构乳液的性能及其涂膜性能。研究表明，这种核壳结构的微凝胶乳液具有非常优异的流变性能(如剪切变稀和触变性)，尤其适用于涂料的喷涂；且通过高温烘烤，两种基团发生了充分的交联，增强了核壳之间的结合强度和相容性，并提高了涂膜的综合性能。 本文还采用自稳定分散聚合方法，选用带有长疏水链的丙烯酸酯单体进行共

论文目录

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• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 绪论
• 1.1 引言
• 1.2 反应性微凝胶的发展历史及其定义
• 1.3 反应性微凝胶的结构及其特性
• 1.3.1 反应性微凝胶的结构及其表征
• 1.3.2 反应性微凝胶的特性
• 1.4 反应性微凝胶的合成
• 1.4.1 溶液聚合
• 1.4.2 乳液聚合
• 1.4.3 分散聚合
• 1.4.4 沉淀聚合
• 1.4.5 悬浮聚合
• 1.4.6 缩合聚合
• 1.4.7 物理交联法
• 1.4.8 活性聚合
• 1.4.9 其它合成方法
• 1.5 反应性微凝胶的应用
• 1.5.1 反应性微凝胶在涂料工业中的应用
• 1.5.2 反应性微凝胶在生物医学领域的应用
• 1.5.3 反应性微凝胶在载体催化剂制备中的应用
• 1.5.4 反应性微凝胶在纳米材料制备中的应用
• 1.5.5 反应性微凝胶在分离纯化中的应用
• 1.5.6 反应性微凝胶在染料载体方面的应用
• 1.5.7 反应性微凝胶在其它领域的应用
• 1.6 本论文的研究背景、研究内容和研究意义
• 1.6.1 本论文的研究背景和研究意义
• 1.6.2 本论文的主要研究内容
• 1.6.3 本论文的创新之处
• 第二章 交联乳液聚合中反应性微凝胶形成过程的动力学特征
• 2.1 引言
• 2.2 实验部分
• 2.2.1 主要实验原材料及规格
• 2.2.2 微凝胶乳液的制备
• 2.2.3 聚合过程的动力学特征测试
• 2.3 反应性微凝胶形成过程的动力学特征
• 2.3.1 乳化剂的影响
• 2.3.2 引发剂的影响
• 2.3.3 交联剂种类的影响
• 2.3.4 交联剂TMPTMA用量的影响
• 2.4 微凝胶形成过程中粒径的跟踪分析
• 2.5 交联乳液聚合过程中微凝胶形成过程机理的探讨
• 2.6 本章小节
• 第三章 自交联核壳结构反应性微凝胶乳液的聚合反应稳定性
• 3.1 引言
• 3.2 聚合过程凝聚物的形成机理
• 3.2.1 乳胶粒的稳定作用
• 3.2.2 乳液稳定性的丧失
• 3.3 实验部分
• 3.3.1 主要实验原材料及规格
• 3.3.2 实验方法及步骤
• 3.3.3 性能测试与表征
• 3.4 结果和讨论
• 3.4.1 乳化剂体系的影响
• 3.4.2 引发体系的影响
• 3.4.3 单体滴加方式及其滴加速度的影响
• 3.4.4 交联剂TMPTMA用量的影响
• 3.4.5 聚合反应温度的影响
• 3.4.6 体系pH值的影响
• 3.4.7 功能性单体的种类和用量的影响
• 3.5 微凝胶形成过程中凝聚物的形成机理探讨
• 3.6 本章小结
• 第四章 自交联核壳结构反应性微凝胶乳液的制备及其结构与性能分析
• 4.1 引言
• 4.2 实验部分
• 4.2.1 主要实验原材料及规格
• 4.2.2 核壳结构反应性微凝胶乳液的制备
• 4.2.3 性能测试与表征
• 4.3 自交联核壳结构反应性微凝胶乳液的粒子设计
• 4.3.1 共聚单体的选择
• g）'>4.3.2 共聚物的玻璃化温度（T_g）
• 4.3.3 乳胶粒的设计
• 4.4 反应性微凝胶乳液的性能及膜性能研究
• 4.4.1 核壳质量配比的影响
• 4.4.2 壳层单体中St／BA的影响
• 4.4.3 交联剂TMPTMA用量的影响
• 4.4.4 功能性单体种类的影响
• 4.4.5 功能性单体MAA用量的影响
• 4.5 反应性微凝胶乳液的流变性能研究
• 4.5.1 固含量对乳液流变性能的影响
• 4.5.2 粒径大小对乳液流变性能的影响
• 4.5.3 MAA用量对乳液流变性能的影响
• 4.5.4 TMPTMA用量对乳液流变性能的影响
• 4.5.5 聚合物微凝胶乳液的触变性
• 4.6 反应性微凝胶为核的聚合物的结构与性能表征
• 4.6.1 红外光谱（FTIR）分析
• 4.6.2 乳胶粒的粒径分析
• 4.6.3 透射电镜（TEM）分析
• 4.6.4 热重分析（TG）
• 4.6.5 差示扫描量热分析（DSC）
• 4.6.6 动态热力学（DMA）性能分析
• 4.7 本章小节
• 第五章 自稳定分散聚合法合成反应性微凝胶及其应用
• 5.1 引言
• 5.2 实验部分
• 5.2.1 主要实验原材料及规格
• 5.2.2 基本配方
• 5.2.3 实验方法及步骤
• 5.2.4 性能测试与表征
• 5.3 反应性微凝胶的合成及其结构表征
• 5.3.1 反应性微凝胶的合成研究
• 5.3.2 反应性微凝胶的结构表征
• 5.4 反应性微凝胶分散液的流变性能研究
• 5.4.1 研究背景
• 5.4.2 微凝胶颗粒的交联度对流变性能的影响
• 5.4.3 微凝胶颗粒的浓度对流变性能的影响
• 5.4.4 反应性基团的种类对微凝胶稀溶液流变性能的影响
• 5.4.5 反应性基团的种类对微凝胶浓溶液流变性能的影响
• 5.5 反应性微凝胶在改性环氧树脂中的应用
• 5.5.1 反应性基团种类的影响
• 5.5.2 反应性微凝胶浓度的影响
• 5.5.3 反应性环氧基团浓度的影响
• 5.6 本章小节
• 结论与建议
• 参考文献
• 攻读博士学位期间发表的学术论文
• 致谢