车用聚丙烯树脂SP179的工业开发与研究

论文摘要

本文以兰州石化公司乙烯厂30万吨Base11专利技术的工艺为基础,进行了市场潜力大、附加值高共聚聚丙烯汽车保险杠专用料SP179产品的开发。生产过程中对催化剂、预聚合、本体聚合、气相聚合、汽蒸失活、干燥、挤压单元的工艺操作进行了分析。使用空隙率高、机械性能好的催化剂ZN 118/ZN 111-4.高的空隙率,确保在气相反应阶段,在催化剂的孔径中生成的粘性较高的乙丙橡胶相,以免粘附于反应器或者是换热器壁。机械性能好保证生产过程中细粉含量低,生产稳定,粉料输送性能良好；预聚合对催化剂的活性、丙烯反应动力学及粒子的形态均有较大的影响,严格控制预聚合的效果是确保反应及产品质量的重要因素,因此严格控制预聚合的停留时间及反应温度、压力；本体聚合是控制均聚产品质量、性能的关键,其影响最终产品的熔融指数、产品刚性、气相反应阶段催化剂的残余活性等。本体聚合阶段通过控制反应器浆液的密度、停留时间、温度、压力使得残余活性稳定、适度。通过调整氢气进料量控制最终指数及残余活性,进而确保气相反应器运行稳定；气相反应器主要是控制生成乙丙橡胶相的量及乙丙橡胶相的分布,从而达到平衡产品的刚性与韧性。调节控制的主要途径是控制反应温度及气相组成,通过摸索将气相组成(乙烯/（乙烯+丙烯）控制在0.375时,温度控制在75-80℃,产品的各项指标合格可以完全达到保险杠用料的性能要求；失活单元主要是将未反应的主催化剂及助催化剂进行失活,确保产品在输送和后加工过程中的安全。汽蒸失活单元主要控制汽蒸器的温度不要超过106℃,共聚聚丙烯的熔融温度比较低,温度高时小分量容易熔融产生粘壁,影响正常操作；挤压系统的筒体温度、模板温度及颗粒水温度影响聚丙烯粉料的熔融及结晶,聚丙烯的晶形及结晶粒径对产品的力学性能影响比较大,调整筒体冷却水及高压蒸汽量控制筒体温度。控制热油系统的温度,确保模板的温度在工艺范围内。调整颗粒水罐低压蒸汽的量,控制颗粒水温度。最终达到控制结晶速度及粒径大小,保证产品的力学性能。通过工艺优化,使得SP179产品的生产工艺参数突破了引进工艺包,形成了兰州石化SP179自主工艺配方。对产品质量影响因素进行了讨论,并采取应对措施,保证最终产品质量合格。原材料质量控制,原材料中含有杂质对产品的熔融指数、等规度、催化剂活性均有影响,严把质量关,确保进厂原材料合格；对熔融指数主要的影响因素氢气加入量、浆液密度、TEAL/Donor质量比、催化剂的型号进行了讨论及控制；对等规度影响因素主要TEAL/Donor质量比、TEAL/丙烯质量比、A1/Si比、负荷变化、停留时间、反应温度、氢分压进行讨论分析,优化各项参数,保证均聚物高等规度,满足抗冲共聚产品刚性要求；相对分子质量、相对分子质量分布对产品的加工性能及力学性能均有影响,控制合适的相对分子质量分布,可满足客户的各项加工要求,增强产品加工适用性。通过调制聚合分配率H2用量、反应条件控制产品最终分子量分布；冲击强度的控制主要影响因素有二元共聚物的含量、二聚物的结构、二聚物的特性粘数（[η]）、气相比。调整的主要措施提高嵌段共聚PP的键合乙烯、降低气相比-乙烯（乙烯+丙烯）、控制合适的二聚物[η]。通过以上质量控制措施的实施,建立了SP179产品中控指标快捷的分析方法,对工艺参数调整提供了指导；建立了产品性能结构与工艺参数结构曲线,使得工艺参数调整满足产品性能要求；优化了产品助剂配方,提高产品的内在性能。生产开发完成之后,采用GPC.F TIR.SEM.DMA等分析方法进行了产品的性能评价。兰州石化生产的SP179产品力学性能与国内一流产品AW191及齐鲁SP179产品相当,产品的熔融指数达到了8-12g/10min.可溶物及不溶物的分子量分别为24.22、9.43,均比同类产品高,可溶物及不溶物的分子量分布为4.32、4.53,均比同类产品宽,有利于提高产品的力学性能和加工性能。产品的乙烯含量达到13-15%；橡胶相含量达到28-33%,橡胶相分布均匀；可溶物与不溶物特性粘数比值控制在1.2-2.0之间,使得产品的冲击强度达到了48kJ/m2:加入成核剂使得产品的弯曲模量大幅度提高,达到了1091MPa。经过分析评价认为,兰州石化公司成功开发了保险杠专用料SP179产品,本产品在具有高流动性、高乙烯含量等特点,同时产品弯曲模量和冲击强度均保持在比较高的水平,产品质量优异,满足用户的需求。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第1章 前言
• 第2章 文献综述
• 2.1 概述
• 2.2 聚丙烯生产工艺、技术及改进
• 2.2.1 Spheripol工艺
• 2.2.2 Catalloy工艺
• 2.2.3 Interloy工艺和Hivalloy工艺
• 2.2.4 多区循环反应器（MZCR）工艺
• 2.2.5 MRG工艺
• 2.3 聚丙烯催化剂的发展及改进
• 2.3.1 第一代丙烯聚合催化剂
• 2.3.2 第二代丙烯聚合催化剂
• 2.3.3 第三代丙烯聚合催化剂
• 2.3.4 第四代丙烯聚合催化剂
• 2.3.5 第五代丙烯聚合催化剂
• 2.4 高抗冲聚丙烯杂相共聚物（聚丙烯釜内合金）的制备
• 2.5 国内汽车塑料件应用现状
• 2.6 PP在汽车上的应用领域
• 2.6.1 保险杠
• 2.6.2 仪表板
• 2.6.3 蓄电池槽
• 2.6.4 发动机冷却风扇
• 2.6.5 方向盘
• 2.6.6 分电器盖
• 2.6.7 其它产品
• 2.7 国外汽车保险杠PP复合材料应用现状
• 2.8 国内保险杠用PP树脂生产现状
• 2.8.1 扬子石化公司
• 2.8.2 齐鲁石化公司
• 2.8.3 茂名石化
• 2.9 结论
• 第3章 项目概况
• 3.1 项目来源
• 3.2 主要研究内容
• 3.3 知识产权查新分析
• 3.4 工艺特点
• 3.5 工艺流程简述
• 3.6 产品中控指标及产品指标
• 3.7 项目创新点
• 第4章 共聚聚丙烯SP179生产工艺控制
• 4.1 催化剂、助催化剂、给点子体的规格及控制
• 4.1.1 主催化剂特性及控制
• 4.1.2 助催化剂三乙基铝
• 4.1.3 外给电子体
• 4.2 预聚合的影响与控制
• 4.3 本体聚合物控制
• 4.3.1 反应温度、压力控制
• 4.3.2 氢气进料量控制
• 4.3.3 催化剂残余活性控制
• 4.3.4 环管停留时间控制
• 4.4 气相反应器控制
• 4.4.1 气相组成的控制
• 4.4.2 反应温度、压力控制
• 4.4.3 反应料位控制
• 4.4.4 循环气气速控制
• 4.4.5 抗静电剂Atmer163控制
• 4.5 失活单元控制
• 4.6 干燥器的控制
• 4.7 助剂配方优化
• 4.8 挤压机参数控制
• 4.9 小结
• 第5章 SP179产品质量影响因素及控制措施
• 5.1 原材中杂质的控制
• 5.2 MFR控制
• 2用量'>5.2.1 H₂用量
• 5.2.2 浆液密度
• 5.3 均聚物等规度控制
• 5.3.1 TEAL/Donor质量比
• 5.3.2 TEAL/丙烯质量比
• 5.3.3 TEAL/Ti比对等规度的影响
• 5.3.4 负荷变化
• 5.3.5 停留时间
• 5.4 相对平均分子量及其分布的控制
• 5.4.1 反应条件
• 2用量'>5.4.2 H₂用量
• 5.4.3 聚合分配率
• 5.5 冲击强度的控制
• 5.5.1 嵌段共聚聚丙烯冲击强度的影响因素
• 5.5.2 提高嵌段共聚PP冲击强度的措施
• 5.6 弯曲模量控制
• 5.7 灰分含量控制
• 5.8 小结
• 第6章 产品的性能评价
• 6.1 测试与表征方法
• 6.1.1 拉伸应力-应变行为
• 6.1.2 缺口冲击强度
• 6.1.3 熔体流动指数的测定
• 6.1.4 红外光谱分析（FTIR）
• 6.1.5 二甲苯可溶物含量的测定
• 6.1.6 特性粘数测试
• 6.1.7 DSC测试
• 6.1.8 动态力学性能
• 6.2 SP179与同类产品性能对比
• 6.3 SP179与同类产品结构性能对比
• 6.3.1 分子量及其分布
• 6.3.2 二甲苯可溶物及特性粘数分析
• 6.3.3 SP179产品乙烯含量分析
• 6.3.4 熔融温度及结晶温度
• 6.3.5 SEM分析
• 6.3.6 动态力学性能研究
• 6.4 产品跌落试验
• 6.5 产品检验报告
• 6.6 产品应用报告
• 6.7 综合评价
• 第7章 结论
• 7.1 突破引进工艺,制定了SP179最佳工艺参数
• 7.2 建立了共聚聚丙烯产品质量监控分析方法
• 7.2.1 建立了产品微观结构与宏观性能关系
• 7.2.2 建立了简单快捷的共聚聚丙烯产品结构分析方法
• 7.3 产品性能指标
• 7.3.1 建立了SP179产品控制指标,并形成了企业标准
• 7.3.2 开发新型助剂配方,提高产品综合性能
• 7.3.3 兰州石化SP179产品满足客户需求
• 参考文献
• 致谢
• 附录A 攻读学位期间所发表的学术论文目录
• 附件B SP179产品企业标准
• 附件C 项目查新报告
• 附件D 产品质量分析报告单