高弹性革用丙烯酸类聚合物鞣剂的合成与应用研究

论文摘要

丙烯酸类聚合物鞣剂是一类广泛使用的复鞣剂,能够赋予皮革多种特性,而且吸尽率高,鞣制后的废液无毒易处理,对于减少甚至避免传统复鞣工艺中铬鞣剂的使用,更合理地利用有限的铬资源,减少制革过程中的铬污染都具有积极的意义。弹性是皮革的重要物理机械性能,在皮革制品的加工、使用过程中具有极大的作用与意义,但是皮革弹性的表征至今仍然依靠感官评判,没有非常明确的评价指标,关于提高皮革弹性的丙烯酸类聚合物鞣剂的研究也鲜见报道。在皮革性能表征方面,本论文建立了皮革弹性的表征方法;在合成方面,以丙烯酸（AA）为主单体,分别以甲基丙烯酸（MAA）、醋酸乙烯酯（VAc）、丙烯酸甲酯（MA）、丙烯酸乙酯（EA）、丙烯酸丁酯（BA）、丙烯酰胺（AM）、丙烯酸羟乙酯（HEA）、亚甲基丁二酸（IA）为共单体制备了不同系列的丙烯酸类复鞣剂,考察了共单体用量及种类对皮革弹性及其它物理机械性能的影响;选出三种共单体优化了其细化用量,讨论了复鞣革样的杨氏模量与共聚物粘度的关系,采用X射线衍射（XRD）考察了共单体对聚合物结晶度的影响;考察了引发剂用量对共聚物黏度、结晶度及复鞣革样杨氏模量的影响;采用傅立叶红外光谱（FT-IR）、示差扫描量热（DSC）对应用效果较好的共聚物进行了结构表征;通过正交试验优化了该共聚物用于蓝湿革复鞣的工艺条件,并将该共聚物与铬粉、RST复鞣剂进行了复鞣应用对比,对革样进行了扫描电镜（SEM）观察;在此基础上合成了三元聚合物及四元聚合物,优化了引入的单体的用量,并对筛选得到的三种共聚物进行了FT-IR、XRD及凝胶渗透色谱（GPC）表征,将其进行了工厂应用试验对比并对革样进行了扫描电镜观察。结果表明:拉伸曲线上弹性形变范围内的杨氏模量可以作为考察革样物理机械性能的单独物理量,并用来表征皮革弹性;不同丙烯酸类共单体用量对革样弹性的影响不同:除MA外,MAA、VAc、EA、BA、AM、HEA、IA的少量引入均使其与丙烯酸的共聚物比丙烯酸均聚物复鞣革样的杨氏模量降低,皮革的弹性提高;一定用量的叔碳氢被甲基取代的单体（MAA、IA）的加入可以使革样的杨氏模量降低,用量过大杨氏模量升高;其它单体的加入使其对应革样的杨氏模量均随着共单体用量的增加而增大;软性共单体对皮革的弹性贡献较大,硬性单体相对较小;不同丙烯酸类共单体的加入及用量对革样其它物理机械性能的影响也有一定的规律性变化。EA、BA、VAc与AA共聚用作复鞣剂的最优用量（占单体总物质的量的比例）分别为:EA用量9%、BA用量2%、VAc用量7.5%;与AA均聚物相比,共单体EA、BA、VAc的加入使聚合物分子链更加柔软,聚合物的结晶度有一定程度的下降;对于共单体（EA、BA、VAc）不同用量的共聚物,其黏度越大,对应革样的杨氏模量越小;固定共单体用量,共聚物的黏度随引发剂用量的增加而降低,对应共聚物的结晶度越大;BA用量为单体总物质的量的2%,引发剂用量为单体总质量的10%时制备的AA/BA共聚物为两种单体的共聚物,其复鞣革样的弹性在二元共聚物中最好;AA/BA共聚物用作山羊蓝湿革复鞣的最佳应用条件为:共聚物用量为蓝湿革质量的1.5%（以固含量计）,时间30min,复鞣温度30℃,m（水）:m（蓝湿革）=1:1;AA/BA共聚物用于山羊蓝湿革复鞣对革纤维分散作用明显。多元共聚物的应用结果表明,在二元共聚物基础上将VAc、EA引入三元共聚物的合成中,其较优用量（占单体总物质的量的比例）分别为0.5%、8%,其中AA/BA/EA共聚物应用效果相对较好;在三元共聚物基础上将HEA、VAc引入四元共聚物的合成中,其较优用量（占单体总物质的量的比例）分别为5%、5%,第四元单体的引入使聚合物结晶度进一步降低。AA/BA/EA共聚物、AA/BA/EA/HEA共聚物、AA/BA/EA/VAc共聚物分子量较大,分子量分布较宽,工厂对比应用试验表明:AA/BA/EA/HEA共聚物、AA/BA/EA/VAc共聚物复鞣革样比R556复鞣革样弹性更好,比R83稍差。扫描电镜观察表明三个样品对纤维分散作用明显。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 1 绪论
• 1.1 丙烯酸类聚合物鞣剂的组成与性能
• 1.1.1 丙烯酸类聚合物鞣剂的组成
• 1.1.2 丙烯酸类聚合物鞣剂的结构与性能
• 1.2 丙烯酸类聚合物鞣剂的研究进展
• 1.2.1 以丙烯酸类单体制备丙烯酸类聚合物鞣剂
• 1.2.2 丙烯酸酯类单体与其它不饱和单体共聚制备复鞣剂
• 1.2.3 丙烯酸酯类单体与胶原蛋白水解液制备复鞣剂
• 1.2.4 丙烯酸类单体与降解淀粉制备复鞣剂
• 1.2.5 丙烯酸类单体与栲胶制备复鞣剂
• 1.2.6 丙烯酸类单体与无机纳米材料复合制备复鞣剂
• 1.3 皮革弹性的表征
• 1.3.1 弹性力学与材料力学关于弹性的理论基础
• 1.3.2 纤维纺织品的弹性表征方法
• 1.3.3 皮革的弹性表征
• 1.4 课题的提出
• 2 实验
• 2.1 主要实验原料和仪器设备
• 2.1.1 主要实验原料
• 2.1.2 主要仪器设备
• 2.2 系列丙烯酸类聚合物鞣剂的合成
• 2.2.1 二元丙烯酸类聚合物鞣剂的合成
• 2.2.2 多元丙烯酸类聚合物鞣剂的合成
• 2.3 应用实验
• 2.3.1 山羊蓝湿革复鞣实验应用工艺
• 2.3.2 工厂应用试验复鞣工艺
• 2.4 检测与表征
• 2.4.1 聚合物的纯化
• 2.4.2 聚合物红外光谱表征
• 2.4.3 聚合物玻璃化转变温度测试
• 2.4.4 聚合物结晶度测试
• 2.4.5 聚合物平均分子量测试
• 2.4.6 聚合物黏度的测定
• 2.4.7 革样扫描电镜表征
• 2.4.8 革样弹性及其它物理机械性能测试
• 3 结果与讨论
• 3.1 复鞣革样的拉伸曲线及弹性表征
• 3.1.1 复鞣革样的拉伸曲线
• 3.1.2 革样的弹性表征
• 3.1.3 革样的弹性形变与塑性形变
• 3.1.4 杨氏模量法与能量法表征革样弹性的比较
• 3.1.5 杨氏模量与其它表征皮革的物理量之间的关系
• 3.2 共单体用量对皮革弹性及其它物理机械性能的影响
• 3.2.1 甲基丙烯酸
• 3.2.2 醋酸乙烯酯
• 3.2.3 丙烯酸甲酯
• 3.2.4 丙烯酸乙酯
• 3.2.5 丙烯酸丁酯
• 3.2.6 丙烯酰胺
• 3.2.7 丙烯酸羟乙酯
• 3.2.8 亚甲基丁二酸
• 3.3 不同共单体对皮革弹性的影响
• 3.4 优选的三种共单体的用量及引发剂用量对聚合物及革样性能的影响
• 3.4.1 共单体的用量对聚合物及革样性能的影响
• 3.4.2 引发剂用量对聚合物及革样性能的影响
• 3.4.3 不同共单体聚合物的结晶度分析
• 3.5 AA/BA 共聚物的表征及应用
• 3.5.1 引发剂用量对AA/BA 共聚物结晶度的影响
• 3.5.2 AA/BA 共聚物的表征
• 3.5.3 AA/BA 共聚物用于复鞣的正交试验
• 3.5.4 AA/BA 共聚物与 RST 复鞣剂复鞣革样、铬粉复鞣革样对比
• 3.6 多元共聚物的合成及应用
• 3.6.1 三元共聚物的合成及应用
• 3.6.2 四元共聚物的合成及应用
• 3.6.3 多元共聚物的表征
• 3.7 共聚物工厂应用对比试验
• 3.7.1 工厂对比应用试验
• 3.7.2 革样杨氏模量的考察
• 3.7.3 革样扫描电镜观察
• 4 结论
• 参考文献
• 附录
• 攻读学位期间发表的学术论文目录