离子液体中导电聚合物的电化学合成及其电致变色性质和器件的研究

论文摘要

导电聚合物是近年来电化学研究的热点之一。聚噻吩及其衍生物因具有高度的稳定性,优良的导电性,较高的电化学活性,较好的电致变色性能以及多方面的应用前景而在导电聚合物研究领域中占有重要的地位。聚合物一般采用化学方法和电化学方法合成。与化学方法相比,电化学聚合法具有掺杂过程可以定量控制,所得产物可进行可逆的氧化还原反应,以及制备聚合物膜质地均匀等优点。离子液体与传统溶剂相比,有其独特的性能。例如蒸气压低、不易挥发、可循环利用以及环境友好、电导率高、酸碱性可调、具有很大的电位窗（4V）等。同时离子液体又是理想的电化学介质材料,能溶解很多有机物、无机物,具有良好的化学稳定性和热稳定性,所以离子液体可望用做电化学聚合的介质。Rogers等在2003年Science上预言在未来的十年间离子液体将在许多应用领域中取代传统的有机溶剂,甚至应用在传统溶剂不能应用的领域中。然而导电聚合物电化学聚合及电致变色方面的研究一般是在有机溶剂中进行的,在离子液体中的报道尚少,因此在离子液体中采用电化学方法合成导电聚合物具有较好的理论意义及应用价值。电致变色材料是目前最有应用前景的智能材料之一。用这类材料制成的灵巧窗、反射镜、显示器等电致变色器件给人们的生活带来了极大便利。因此,寻找性能优良的电致变色材料、研发电致变色器件已日益成为科研工作的热点。导电聚合物作为一类重要的电致变色材料具有其独特的优点,如成本低、韧性佳、加工性能好,光学质量好,颜色转换快,循环可逆性好,且能通过修饰分子结构改善变色性能。共聚是一种提高电学和力学性质的有效手段,同时也可以对聚合物的电致变色的性质加以调控。随着纳米技术的发展,纳米复合电致变色膜作为一类新型的电致变色材料受到人们的日益重视。本论文使用离子液体作为溶剂和支持电解质,通过电化学方法制备噻吩衍生物的均聚、共聚及纳米复合电致变色膜。通过红外光谱、扫描电子显微镜和热重和差热分析法等对膜的性质进行表征,并利用循环伏安法、紫外可见光谱法、循环电位扫描吸收法、计时安培法、计时电势法和计时吸收响应曲线法对膜的电化学和电致变色的特性进行表征,并在此基础上构筑电致变色器件。本论文内容共分六章:第一章绪论本章内容主要包括离子液体、导电聚合物、电致变色材料、电致变色器件四部分。文中简要介绍了离子液体的种类、特性、制备,着重综述了离子液体在电化学中的应用;介绍了导电聚合物的制备、性能表征方法和它的应用前景。对电致变色的种类及性能进行了概述。介绍了电致变色器件的制备、结构及工作原理并详细地阐述了它的应用及前景。第二章离子液体中聚（3-溴噻吩）的电化学合成和电色效应研究本章以1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体[BMIM]PF6既作为溶剂又作为支持电介质,通过恒电流、循环伏安等方法制备聚（3-溴噻吩）（PBrT）膜。采用红外光谱（FT-IR）和扫描电子显微镜（SEM）对PBrT膜的结构和形貌进行表征,用热重和差热分析法（TG-DTA）研究聚合膜的热稳定性,并利用紫外可见光谱（UV-Vis）、计时电流和计时吸收曲线研究该聚合膜电化学和电致变色的特性。研究结果表明,与传统方法比较,在离子液体[BMIM]PF6中制备的PBrT膜更致密、光滑,具有良好的可逆性和充放电能力,电活性高,热稳定性好。以该方法制备的PBrT膜颜色变化明显,响应时间快。由于离子液体具有电位窗宽、导电率高、可循环利用等优点,因此在电化学聚合等方面具有良好的应用前景。第三章离子液体中3-氯噻吩聚合物的电化学合成及其电色效应的研究本章以1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体[BMIM]PF6作为溶剂和支持电解质,用循环伏安法和恒电流法制备3-氯噻吩均聚物（PCIT）及3-氯噻吩和3-甲基噻吩的共聚物P（ClT-co-MeT）。运用傅立叶变换红外光谱法对聚合物膜的分子结构进行证实,并利用循环伏安法、紫外可见光谱法、循环电位扫描吸收法、计时安培法、计时电势法和计时吸收响应曲线法对聚合物膜电化学和电致变色的特性进行表征。研究结果表明,共聚物比3-氯噻吩均聚物具有更可逆的氧化还原性质,更快的响应时间（0.9s）,更高的对比度（26%）和更长的循环寿命（2300次）。第四章离子液体中电化学合成高质量的电致变色聚3-烷基噻吩衍生物本章以室温离子液体1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐[BMIM]PF6为溶剂及支持电解质通过恒电流和循环伏安等方法制备聚3-甲基噻吩（PMeT）、聚3-己基噻吩（PHexT）和聚3-辛基噻吩（POcT）。并在[BMIM]PF6:CH3CN（1:1,v/v）溶液中通过紫外可见光谱、计时电流、计时库仑以及计时吸收曲线等方法对聚合物膜的光谱电化学和电致变色特性进行表征。PMeT、PHexT和POcT膜在还原状态下为亮红色、桔红色和桔黄色,并能经过电化学掺杂可逆地转变为亮蓝色、蓝色和黑蓝色。实验结果表明,三种聚合物膜具有高的颜色对比度（46%,45%和39%）,较短的响应时间（1.1 s,1.4 s和1.9 s）和高的电致变色着色效率(250,220,230 cm2C-1)以及长的循环寿命。第五章PCIT/TiO2纳米复合膜的制备及其电致变色性质和器件的研究以室温离子液体1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐[BMIM]PF6为溶剂和支持电解质,在纳米多孔TiO2表面通过恒电流法制备聚（3-氯噻吩）（PClT）。通过光谱电化学以及动力学对该PClT/TiO2纳米复合膜的电致变色特性进行表征,并在此基础上制备该复合膜的电致变色器件。研究结果表明,该纳米复合膜具有高的电致变色对比度、合理的响应时间、长的循环寿命以及良好的与基底粘附能力,且该复合膜制成的固态电致变色器件（ECD）具有很好的电致变色性能和长的循环寿命,有望成为一种新型的具有应用前景的电致变色器件。第六章Ag/WO3纳米复合膜制备及与聚3-烷基噻吩构筑电致变色器件的研究通过真空镀膜方法制备的纳米Ag薄膜均匀致密,表面光滑。然后通过电化学方法在Ag纳米薄膜上沉积一层三氧化钨（WO3）,制备纳米Ag/WO3复合膜。并在此基础上构筑五层式玻璃/ITO/纳米Ag-WO3复合膜/固态电解质/聚（3-甲基噻吩）/ITO/玻璃电致变色器件。实验结果表明,与传统的WO3膜相比,纳米Ag/WO3复合膜具有更好的电化学活性、更高的对比度、更短的响应时间,以及更好的稳定性。由该复合膜组装的电致变色器件工艺简单,电致变色性能良好。

论文目录

• 中文摘要
• 英文文摘
• 第一章 绪论
• 1.离子液体
• 1.1 离子液体的种类
• 1.2 离子液体的特性
• 1.3 离子液体的制备
• 1.4 离子液体在电化学中的应用
• 2.导电聚合物
• 2.1 导电聚合物的制备
• 2.2 导电聚合物的性能表征方法
• 2.3 导电聚合物的应用及前景
• 3.电致变色材料
• 3.1 电致变色材料的分类
• 3.2 无机和有机材料的比较
• 4.电致变色器件
• 4.1 电致变色器件的基本结构和工作原理
• 4.2 电致变色器件的制作
• 4.3 电致变色器件的应用及前景
• 5.本论文的工作及意义
• 参考文献
• 第二章 离子液体中聚（3-溴噻吩）的电化学合成和电色效应研究
• 1.前言
• 2.实验部分
• 2.1 仪器和试剂
• 2.2 实验过程
• 2.2.1 离子液体的合成
• 2.2.2 PBrT膜的电化学聚合及电化学性能研究
• 2.2.3 PBrT膜的光谱分析
• 2.2.4 PBrT膜的热分析实验
• 2.2.5 PBrT膜的表面形态研究
• 3.结果与讨论
• 3.1 BrT的恒电流聚合
• 3.2 BrT的循环伏安法电聚合及其电色现象
• 3.3 PBrT膜的红外光谱
• 3.4 PBrT的热分析
• 3.5 PBrT膜的表面形貌表征（SEM）
• 3.6 PBrT的电色效应
• 3.7 PBrT膜的电色效应的响应时间
• 4.结论
• 参考文献
• 第三章 离子液体中3-氯噻吩与3-甲基噻吩共聚物的电化学合成及其电色效应的研究
• 1.前言
• 2.实验部分
• 2.1 仪器和试剂
• 2.2 PClT及P（ClT-co-MeT）膜的电化学聚合及电化学性能研究
• 2.3 PClT及P（ClT-co-MeT）膜的红外光谱分析
• 2.4 PClT及P（ClT-co-MeT）膜电致变色及光谱电化学表征
• 3.结果与讨论
• 3.1 PClT膜及P（ClT-co-MeT）膜的电化学性质表征
• 3.2 PClT膜及P（ClT-co-MeT）膜的红外光谱（IR）表征
• 3.3 PClT膜及P（ClT-co-MeT）膜的形貌
• 3.4 PClT膜及P（ClT-co-MeT）膜的光谱电化学分析
• 3.5 PClT膜及P（ClT-co-MeT）膜的电致变色性质
• 3.5.1 聚合膜电致变色机理的探讨
• 3.5.2 聚合膜电致变色的滞后指数
• 3.5.3 聚合膜的电致变色响应时间及对比度
• 4.结论
• 参考文献
• 第四章 离子液体中电化学合成高质量的电致变色聚3-烷基噻吩衍生物
• 1.前言
• 2.实验部分
• 2.1 仪器和试剂
• 2.2 PMeT、PHexT、POcT膜的电化学聚合及电化学性能研究
• 2.3 聚合膜的电致变色性能和光谱电化学表征
• 3.结果与讨论
• 3.1 PMeT、PHexT、POcT膜的电化学聚合及电化学表征
• 3.2 PMeT、PHexT、POcT膜光谱电化学表征
• 3.3 PMeT、PHexT、POcT膜的电致变色性质
• 3.3.1 聚合物膜电致变色机理的探讨
• 3.3.2 聚合物膜的电致变色响应时间及对比度
• 3.3.3 聚合物膜的电致变色着色效率
• 3.3.4 聚合物膜的循环稳定性
• 4.结论
• 参考文献
• 2纳米复合膜的制备及其电致变色性质和器件的研究'>第五章 PClT/TiO₂纳米复合膜的制备及其电致变色性质和器件的研究
• 1.前言
• 2.实验部分
• 2.1 试剂
• 2.2 仪器
• 2.3 实验过程
• 2纳米多孔膜电极的制备'>2.3.1 TiO₂纳米多孔膜电极的制备
• 2/PClT纳米复合膜电极的制备'>2.3.2 TiO₂/PClT纳米复合膜电极的制备
• 2.3.3 聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）的制备
• 2.3.4 固态电解质的制备
• 2.3.5 电致变色器件的构造
• 3.结果与讨论
• 2电极上的电化学制备'>3.1 PClT在纳米多孔TiO₂电极上的电化学制备
• 2纳米复合膜的电致变色性质'>3.2 PClT/TiO₂纳米复合膜的电致变色性质
• 2纳米复合膜的光谱电化学'>3.2.1 PClT/TiO₂纳米复合膜的光谱电化学
• 2纳米复合膜的电致变色响应时间和对比度'>3.2.2 PClT/TiO₂纳米复合膜的电致变色响应时间和对比度
• 3.3 ECD的电致变色性质
• 3.3.1 ECD的电致变色响应时间和对比度
• 3.3.2 ECD的循环寿命
• 4.结论
• 参考文献
• 3纳米复合膜的制备及与聚3-烷基噻吩构筑电致变色器件的研究'>第六章 Ag/WO₃纳米复合膜的制备及与聚3-烷基噻吩构筑电致变色器件的研究
• 1.前言
• 2.实验部分
• 2.1 试剂
• 2.2 仪器
• 2.3 实验步骤
• 2.3.1 纳米Ag薄膜的制备
• 3溶胶的制备'>2.3.2 WO₃溶胶的制备
• 3复合电致变色薄膜的制备'>2.3.3 纳米Ag/WO₃复合电致变色薄膜的制备
• 3复合膜的光谱电化学及电致变色性能测试'>2.3.4 纳米Ag/WO₃复合膜的光谱电化学及电致变色性能测试
• 2.3.5 阳极着色电致变色材料聚（3-甲基噻吩）的电化学合成
• 2.3.6 高分子聚合物固态电解质的制备
• 2.3.7 电致变色器件的构造
• 3.结果与讨论
• 3.1 Ag纳米粒子膜电极的表征
• 3复合膜的电化学表征'>3.2 纳米Ag/WO₃复合膜的电化学表征
• 3纳米复合膜的电致变色性质'>3.3 Ag/WO₃纳米复合膜的电致变色性质
• 3纳米复合膜的光谱电化学'>3.3.1 Ag/WO₃纳米复合膜的光谱电化学
• 3纳米复合膜的电致变色响应时间、对比度以及稳定性'>3.3.2 Ag/WO₃纳米复合膜的电致变色响应时间、对比度以及稳定性
• 3.4 ECD的电致变色性质
• 4.结论
• 参考文献
• 附录:博士在读期间科研成果
• 致谢