负载型纳米金催化剂的制备及其催化性能的研究

论文摘要

金,由于化学惰性和难于高分散,长时间以来被认为没有催化活性。自1987年发现负载型金催化剂对CO低温氧化具有优异的催化性能以来,金催化剂以其特有的低温高活性,湿度增强效应等特点,引起了各国学者的关注。随后的研究发现金催化剂在NO还原、CO低温氧化、选择氢化、水蒸汽转换、烃类氧化等很多反应中都具有较理想的催化活性。金催化剂的催化活性与其颗粒粒径大小密切相关,在小于10nm才表现出高的催化活性,但是对其催化活性中心的研究还不充分。因此关于如何制备出低负载量、高活性及结构稳定的纳米金催化剂,研究其活性结构及反应机理,仍然是纳米金催化剂研究的重要课题。本文针对纳米金催化剂高活性和结构稳定的特点,利用分子筛独特的孔道效应所具有的择形催化能力,将催化剂的活性组分纳米金负载在TS-1、MCM-41等分子筛上,设计、制备和筛选出催化性能良好的负载型纳米金催化剂,对催化剂样品进行了XRD、FT-IR、SEM以及TEM等表征分析。以环己烷氧化反应和甲苯氧化反应为模型反应,利用这些催化剂载体的疏水亲油性、孔道效应以及择形作用来抑制氧化反应中副反应的进行,提高纳米金催化剂的催化性能,同时获得较高的环己烷转化率、目的产物选择性和甲苯液相氧化反应的转化率。将这种新型催化材料与环己烷氧化、甲苯氧化的反应规律相结合,采用环境友好的氧气氧化法,探求绿色环保型环己烷和甲苯氧化生产工艺。本论文使用自己设计制备的氧化催化剂评价装置,详细考察了纳米金催化剂制备方法、制备过程中各因素对其物化性质的影响及对其催化性能的影响;系统研究了这些纳米金催化剂对环己烷氧化和甲苯氧化的催化性能,优化了环己烷氧化和甲苯氧化反应的工艺条件。得到以下结果:1、TS-1是纳米金催化剂的优良载体,其孔道效应和择形催化性能提高了环己烷氧化和甲苯氧化反应中目标产物的选择性。以TS-1为载体制备出的Au/TS-1催化剂具有较高的催化活性,转化频率数可以达到9161h-1。2、催化剂制备方法对纳米金催化剂的催化性能有很大的影响。水热合成法和沉积-沉淀法是两种较优的负载型纳米金催化剂的的制备方法,其制备的纳米金催化剂均具有高活性、结构稳定的特点,且催化剂使用4次后,其催化活性基本不变。XRD、FT-IR、SEM、TEM等表征结果显示,Au/TS-1等以TS-1为载体的催化剂仍具有类似TS-1的结构特征,活性中心金以纳米尺度高度分散于载体表面上,其颗粒大小在6 nm左右。Au/ MCM-41催化剂上的活性中心金同样以纳米尺度高度分散于载体表面上,其颗粒大小5nm左右。3、采用沉积-沉淀（DP）的方法制备了负载型催化剂Au/TS-1在环己烷氧化反应中具有优异的催化活性。当加入0.02g Au/TS-1 Au的负载量为1%的催化剂、压力为1.0MPa时,在150℃下反应2.5h,环己烷的转化率最高可达到11.20%,环己酮、环己醇和环己基过氧化氢的总选择性达到89.60%。4、以无机钛硅为原料采用一步水热合成法得到的Au/TS-1,在甲苯氧化反应中,具有较为良好的催化性能,在保持一定转化率时还有较高苯甲醛的选择性,反应后催化剂容易分离,再生效果良好。在压力为1.0MPa,165℃下反应3h,甲苯转化率可达20.54%,而苯甲醛的选择性为44.74%,苯甲酸的选择性为54.77%的优异结果。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 绪论
• 1.1 引言
• 1.2 负载型纳米金催化剂的制备方法
• 1.2.1 沉积—沉淀法（Deposition-Precipitation, DP 法）
• 1.2.2 浸渍法（Impregnation 简写为IMP 法）
• 1.2.3 共沉淀法（Co-cipitation, CP 法）
• 1.2.4 离子交换法（Ion exchange, IE 法）
• 1.2.5 化学蒸发沉积法（Chemical vapor deposition，CVD 法）
• 1.2.6 光化学沉积法（FD 法）
• 1.2.7 一步水热合成法（Hy 法）
• 1.2.8 金属有机配合物固载法（organic gold-complex grafting,OGCG 法）
• 1.3 负载型纳米金催化剂的催化性能
• 1.3.1 水煤气变换反应（WGSR ）
• 1.3.2 一氧化碳氧化
• 1.3.3 选择性加氢反应
• 1.3.4 有机物选择性氧化反应
• 1.3.5 胺类化合物掇化反应
• 1.3.6 乙炔氢氯化反应
• 1.3.7 碳氢化合物的催化燃烧
• 1.3.8 卤代有机化合物的分解
• 1.3.9 含氮化物的还原
• 1.3.10 臭氧的分解
• 1.4 影响纳米金催化剂性能的因素
• 1.4.1 载体对金催化剂的催化活性的影响
• 1.4.2 金粒径大小对金催化剂催化活性的影响
• 1.4.3 金的负载量对金粒子大小的影响
• 1.4.4 水对金催化剂性能的影响
• 1.4.5 其他因素的影响
• 1.5 环己烷氧化和甲苯氧化简介
• 1.6 课题研究的目的、意义和内容
• 1.6.1 课题研究目的及意义
• 1.6.2 课题研究内容
• 第二章 实验部分
• 2.1 实验原料、试剂和仪器
• 2.2 催化剂的制备
• 2.2.1 一步水热合成法
• 2.2.2 沉积沉淀法
• 2.2.3 原位还原法
• 2.3 催化剂的表征
• 2.3.1 XRD
• 2.3.2 FT-IR
• 2.3.3 SEM 及TEM
• 2.4 环己烷氧化
• 2.4.1 环己烷氧化反应
• 2.4.2 环己烷氧化产物分析
• 2.4.3 环己烷氧化转化率和产物选择性的计算
• 2.5 甲苯氧化
• 2.5.1 甲苯氧化反应
• 2.5.2 甲苯氧化产物分析
• 2.5.3 甲苯氧化转化率和产物选择性的计算
• 第三章 催化剂的制备及表征
• 3.1 引言
• 3.2 催化剂的制备
• 3.2.1 Au/TS-1 的制备
• 3.2.2 Co/TS-1 和Ag/TS-1 的制备
• 2、Au/Al₂O₃ 和Au/MCM-41 催化剂的制备'>3.2.3 Au/TiO₂、Au/Al₂O₃ 和Au/MCM-41 催化剂的制备
• 3.2.4 载体TS-1 预处理后 Au/TS-1 的制备
• 3.3 Au/TS-1 的表征
• 3.3.1 X 射线衍射分析（XRD）
• 3.3.2 傅立叶变换红外光谱分析（FT-IR）
• 3.3.3 SEM 照片
• 3.3.4 透射电镜（TEM）
• 3.4 Au/MCM-41 的表征
• 3.4.1 催化剂样品的XRD 分析
• 3.4.2 透视电镜（TEM）
• 3.5 其他催化剂的表征
• 3.5.1 Co/TS-1 的表征
• 3.5.2 Ag/TS-1 的表征
• 3.6 本章小结
• 第四章 负载型纳米金催化剂催化氧化环己烷性能的研究
• 4.1 引言
• 4.2 载体对催化氧化环己烷性能的影响
• 4.3 活性组分对催化氧化环己烷性能的影响
• d 对环己烷氧化反应的催化性能'>4.4 Au/TS-1^d对环己烷氧化反应的催化性能
• 4.5 不同Au/TS-1 在环己烷氧化反应中的催化性能
• a 载金量对催化剂性能的影响'>4.6 Au/TS-1^a载金量对催化剂性能的影响
• a 对环己醇和环己酮的催化氧化性能'>4.7 Au/TS-1^a对环己醇和环己酮的催化氧化性能
• a 对环己烷的催化氧化性能'>4.8 Au/TS-1^a对环己烷的催化氧化性能
• a 催化性能的影响'>4.9 叔丁基过氧化氢对Au/TS-1^a催化性能的影响
• a 催化剂再生性能'>4.10 Au/TS-1^a催化剂再生性能
• b 催化环己烷氧化的影响'>4.11 反应条件对Au/TS-1^b催化环己烷氧化的影响
• 4.11.1 反应温度的影响
• 4.11.2 反应压力的影响
• 4.11.3 反应时间的影响
• 4.11.4 催化剂用量的影响
• 4.11.5 引发剂（叔丁基过氧化氢）用量的影响
• 4.11.6 催化剂上Au 的负载量的影响
• b 化剂的重复使用性能'>4.12 Au/TS-1^b化剂的重复使用性能
• 4.13 本章小结
• 第五章 负载型纳米金催化剂催化甲苯氧化性能的研究
• 5.1 引言
• 5.2 不同催化剂的影响
• 5.3 反应温度的影响
• 5.4 反应时间的影响
• 5.5 反应压力的影响
• 5.6 催化剂用量的影响
• 5.7 催化剂载Au 量的影响
• 5.8 引发剂的影响
• 5.9 引发剂用量的影响
• 5.10 溶剂的影响
• 5.11 助催化剂的影响
• 5.12 本章小结
• 第六章 结论与展望
• 6.1 结论
• 6.2 本文创新之处
• 6.3 展望
• 参考文献
• 致谢
• 附录A 个人简历及攻读学位期间发表论文目录