新型含磷阻燃剂的合成及无卤阻燃交联EVA复合材料的制备与性能研究

论文摘要

随着高分子材料的不断蓬勃发展,由此带来的火灾隐患和火灾危害成为人们关注的重要问题。当前,对高性能、高效、环境友好聚合物阻燃材料的要求不断提高,阻燃评价方法不断完善和更加科学,世界各国阻燃法规日趋严格,特别是欧盟两项指令“废弃电子电器设备指令"（West Electrical and Electronic Equipment Directive,WEEE）（2003年3月生效）及“电子电器设备中禁用有害物质指令”（Restriction of Hazardous Substances Directive,RoHS）的颁布,使得传统卤素等阻燃体系受到严峻挑战,研究和开发新型高效的无卤阻燃体系显得非常迫切和必要。聚烯烃材料在电线电缆领域被广泛使用。EVA树脂是聚烯烃材料家族中的重要成员之一,它的氧指数较低（< 19%）,燃烧时热释放速率较大,并伴有熔融低落和大量烟雾,因此必须进行阻燃改性。本论文选择具有较高VA含量（50%）的EVA为基体树脂,采用过氧化物DCP进行交联;首先通过三氯氧磷（POCl3）与季戊四醇（PER）脱氯化氢的反应合成含磷阻燃剂中间体—双官能团化合物螺环季戊四醇双磷酸酯二酰氯（SPDPC）,然后将SPDPC与DOPO结合起来合成出两种不同分子结构的新型含磷阻燃剂（SPDH和SPDV）,将SPDH和SPDV分别应用于EVA的阻燃,研究其阻燃机理;采用过氧化物交联方法,考察氢氧化铝、氢氧化镁无卤阻燃EVA复合材料的阻燃、力学、电学和热老化等性能,并将合成的含磷含硅阻燃剂SPDV用于EVA/MDH复合材料的阻燃优化研究;同时,研究SPDV改性MWCNTs和OMMT阻燃交联EVA基复合材料的阻燃性能,深入分析其阻燃机理;分别采用CaCO3、NG、EG对EVA/APP/PER/ZB阻燃交联复合材料进行阻燃优化,研究石墨膨胀及氧化前后对EVA基交联复合材料阻燃性能的影响,分析材料成炭性与阻燃性能的关系,研究和探讨其阻燃机理。研究无机填充EVA基复合材料的导热与阻燃性能的关系。⒈新型含磷阻燃剂（SPDH和SPDV）的合成及表征:从分子设计和合成出发,采用化学反应将几种阻燃官能团结合到单分子阻燃剂当中;以三氯氧磷（POCl3）、季戊四醇（PER）、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO）、对苯醌（HQ）和乙烯基甲基二甲氧基硅烷（VMDMS）为原料,合成出含磷阻燃剂SPDH和含磷含硅阻燃剂SPDV,通过FTIR、NMR、GPC、TGA等测试和分析对两类阻燃剂中间体和终产物进行结构表征和热性能分析。TGA测试结果表明:阻燃剂SPDH和SPDV均具有良好的成炭性,相比较而言在空气中SPDV的炭渣热稳定性更高,温度达800℃时的残炭量仍为44.6%,这是由于SPDV在受热氧作用下可以形成硅氧硅的交联结构,从而提高了其残炭高温下的热稳定性。⒉SPDH、SPDV阻燃交联EVA基复合材料的研究将合成的两种阻燃剂SPDH和SPDV分别应用于EVA的阻燃改性,采用熔融共混的方法制备无卤阻燃交联EVA/SPDH和EVA/SPDV复合材料,研究结果表明:阻燃剂SPDH和SPDV的加入都降低了EVA的PHRR、THR、EHC和MLR,提高了其FPI、燃烧成炭率和LOI,当阻燃剂SPDV添加量达20phr时,其UL-94垂直燃烧可达V-2级,研究表明EVA/SPDH和EVA/SPDV复合材料的阻燃性均得到明显改善;SPDH和SPDV的加入降低了材料的初始热分解温度,点燃时间稍有缩短;EVA/SPDH阻燃交联复合材料的生烟速率和总生烟量均有所增加,而阻燃剂SPDV的加入使得材料的总生烟量有所降低,EVA/SPDV复合材料的残炭量提高更明显,这与含硅化合物的引入提高了炭层的热稳定性并促进成炭有关。通过SEM观察燃烧残炭,可以发现EVA/SPDH复合材料的炭渣出现一些小的孔洞结构,而EVA/SPDV阻燃交联复合材料的炭渣相对前者较为致密,EDS测试结果发现其炭渣外表面硅含量较内部稍高,表明在燃烧时含硅化合物会向炭层表面迁移,这提高了炭层的热稳定性。⒊纳米阻燃剂（MWCNTs、OMMT）阻燃交联EVA基复合材料的研究采用合成的阻燃剂SPDV对MWCNTs进行有机化改性得到MWCNTs-g-SPDV,分别采用FTIR、NMR、TEM和TGA对其结构和热性能进行表征;将MWCNTs和MWCNTs-g-SPDV分别应用于EVA的阻燃,研究结果表明:EVA基阻燃交联复合材料的热稳定性得到改善,同时其PHRR、AHRR均明显降低,TTI、FPI和燃烧残渣均明显增加,表明EVA的阻燃性明显改善;与未改性的MWCNTs相比较,改性后的MWCNTs-g-SPDV对EVA阻燃性的提高更明显,这与其在EVA基体中分散性的提高及其引入的阻燃剂具有促进成炭作用有关。另一方面,将MMT和OMMT分别应用于EVA的阻燃,采用XRD、TEM表征EVA/MMT和EVA/OMMT复合材料的微观结构;研究结果表明:EVA/OMMT插层复合材料的阻燃性得到明显改善,而MMT的加入对阻燃性的改善很小,这是由于OMMT与EVA基体形成插层复合结构,燃烧过程中蒙脱土的无机片层会向材料表面迁移并形成类似“迷宫”的屏障结构,从而起到隔热隔氧的作用,并促进成炭,从而有效提高阻燃性能;而燃烧时OMMT的迁移运动能力是影响成炭性和阻隔作用的重要因素。⒋无机金属氢氧化物（ATH、MDH）阻燃交联EVA基复合材料的性能及其阻燃优化研究分别采用乙烯基甲基二甲氧基硅烷（VMDMS）改性的ATH和氨基硅烷改性的MDH为阻燃剂,DCP为交联剂,DDA为防老剂组成的不同配方,考察其阻燃、力学、电学、热老化和流变性能,研究结果表明:EVA/ATH、EVA/MDH复合材料的阻燃性均明显提高,拉伸强度和断裂伸长率有所降低,击穿强度和体积电阻率略有下降,但仍保持了较高的水平,可以满足无卤阻燃电缆护套材料的使用要求;当DDA的添加量由0.5phr增加到2.5phr时,优化的EVA/MDH复合材料耐温等级由原来105℃提高到125℃。同时,将合成的阻燃剂SPDV对EVA/MDH复合材料进行阻燃优化,研究结果表明:EVA/MDH复合材料的阻燃性进一步提高,UL-94垂直燃烧可达V-0级,MDH和SPDV并用具有明显的膨胀阻燃现象,具有协同阻燃效应;无机阻燃剂MDH在燃烧过程中可以抵抗热辐照和火焰作用引起的样品变形及熔滴,同时MDH和SPDV并用发生膨胀阻燃作用,形成的炭层具有更高的强度,可以更有效的起到屏蔽阻隔和发挥磷/硅的阻燃作用,由此提高阻燃效率。⒌膨胀阻燃体系阻燃交联EVA基复合材料的阻燃性能及其机理研究分别采用CaCO3、NG、EG对EVA/APP/PER/ZB阻燃交联复合材料进行阻燃优化,研究结果发现:CaCO3、NG、EG的加入均进一步降低了复合材料的PHRR、THR、SPR,增加了FPI、TTI及燃烧残渣,表明其阻燃性和抑烟性均进一步改善,表现出明显的阻燃协同效应。分析和研究其炭渣结构发现:CaCO3、NG、EG的加入均明显提高了炭渣的热稳定性和强度,这是其阻燃性进一步改善的重要原因。进一步研究NG、EG和GO阻燃交联EVA基复合材料的阻燃性,研究结果发现:EVA/EG复合材料的阻燃性和抑烟性提高最明显,而EVA/NG、EVA/GO复合材料的阻燃性提高幅度相对较低,EVA/GO复合材料的抑烟性提高最小。原因是由于EG燃烧时发生巨大膨胀,形成许多具有层间空隙的石墨保护层,有效延缓了热、氧的传递,降低了燃料的热分解和扩散速度,并促进成炭;而EVA/NG、EVA/GO阻燃交联复合材料几乎没有膨胀阻燃效果,GO因为氧化作用其石墨片层受到破坏,阻隔性下降,热稳定性大大降低,因此对阻燃性的提高比较有限,阻燃性和抑烟性均低于NG和EG。⒍无机填充EVA基复合材料的导热与阻燃性能的关系探讨测试和分析无机填充EVA/MDH、EVA/ATH、EVA/EG、EVA/MMT和EVA/Cu复合材料的导热与阻燃性的关系,研究结果表明:无机填充EVA基复合材料的导热系数与点燃时间的变化呈正比例变化关系,可以通过提高EVA的导热性来提高其点燃时间,从而改善其耐燃性。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 本文所使用的缩写词及符号
• 第一章 绪论
• 1.1 引言
• 1.2 阻燃剂及其阻燃机理
• 1.2.1 阻燃剂概述
• 1.2.2 含卤素阻燃剂
• 1.2.3 含磷阻燃剂
• 1.2.3.1 无机磷系阻燃剂
• 1.2.3.2 有机磷系阻燃剂
• 1.2.4 含氮阻燃剂
• 1.2.5 含硼阻燃剂
• 1.2.6 含硅阻燃剂
• 1.2.7 无机填充型阻燃剂
• 1.2.8 膨胀型阻燃剂
• 1.2.9 纳米阻燃剂
• 1.3 聚合物燃烧性能测试与评价方法
• 1.3.1 实验方法概述
• 1.3.2 氧指数实验方法
• 1.3.3 UL94 实验方法
• 1.3.4 锥形量热仪实验方法
• 1.4 EVA 的阻燃研究现状
• 1.4.1 EVA 概述
• 1.4.2 EVA 的热解过程和燃烧特性
• 1.4.3 EVA 的阻燃现状及研究进展
• 1.5 聚烯烃的交联研究现状
• 1.5.1 过氧化物交联
• 1.5.2 硅烷交联
• 1.5.3 辐射交联
• 1.5.4 紫外光交联
• 1.6 课题的提出及研究内容
• 1.6.1 课题的提出
• 1.6.2 研究内容
• 1.6.3 创新点
• 参考文献
• 第二章 新型含磷阻燃剂的合成、表征及其阻燃EVA 的研究
• 2.1 引言
• 2.2 实验部分
• 2.2.1 原料及来源
• 2.2.2 新型含磷阻燃剂的合成
• 2.2.2.1 阻燃剂中间体Ⅰ—双螺环SPDPC 的合成
• 2.2.2.2 阻燃剂中间体Ⅱ— DOPO-HQ 的合成
• 2.2.2.3 阻燃剂中间体Ⅲ—DOPO-VMDMS 的合成
• 2.2.2.4 含磷阻燃剂Ⅰ— SPDH 的合成
• 2.2.2.5 含磷含硅阻燃剂Ⅱ— SPDV 的合成
• 2.2.3 EVA 基阻燃交联复合材料的制备
• 2.2.4 测试与表征
• 2.2.4.1 傅立叶变换红外光谱（FT-IR Spectrometer，FTIR）
• 2.2.4.2 核磁共振（Nuclear Magnetic Resonance，1H NMR，31P NMR）
• 2.2.4.3 熔点测试仪
• 2.2.4.4 气相渗透计（Vapor Pressure Osmometer）
• 2.2.4.5 凝胶渗透色谱（Gel Permeation Chromatography, GPC）
• 2.2.4.6 元素分析（Element Analysis）
• 2.2.4.7 热失重分析（Thermal Gravimetric Analyzer, TGA）
• 2.2.4.8 锥形量热仪（Cone Calorimeter）
• 2.2.4.9 极限氧指数（Limited Oxygen Index, LOI）
• 2.2.4.10 UL-94 垂直燃烧
• 2.2.4.11 场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）
• 2.2.4.12 电子分散X-射线光谱（Energy Dispersive X-ray Spectroscopy，EDS）
• 2.2.4.13 导热系数仪
• 2.2.4.14 凝胶含量测试
• 2.2.4.15 拉伸性能测试
• 2.2.4.16 热重-红外光谱（TG-FTIR）联用仪
• 2.2.4.17 X-射线光电子能谱（X-ray photoelectron spectroscopy，XPS）
• 2.2.4.18 动态力学分析（Dynamical mechanical thermal analysis, DTMA）
• 2.3 结果与讨论Ⅰ—含磷阻燃剂的结构、性能及表征
• 2.3.1 阻燃剂中间体Ⅰ（SPDPC）的表征
• 2.3.1.1 阻燃剂中间体Ⅰ（SPDPC）的结构表征
• 2.3.1.2 阻燃剂中间体Ⅰ（SPDPC）的热性能表征
• 2.3.2 阻燃剂中间体Ⅱ（DOPO-HQ）的表征
• 2.3.2.1 阻燃剂中间体Ⅱ（DOPO-HQ）的结构表征
• 2.3.2.2 阻燃剂中间体Ⅱ（DOPO-HQ）的热性能表征
• 2.3.3 阻燃剂中间体Ⅲ（DOPO-VMDMS）的表征
• 2.3.4 含磷阻燃剂Ⅰ（SPDH）的表征
• 2.3.5 含磷含硅阻燃剂Ⅱ（SPDV）的表征
• 2.4 结果与讨论Ⅱ— EVA 阻燃交联复合材料的结构与性能
• 2.4.1 EVA/SPDH 阻燃交联复合材料的结构与性能
• 2.4.1.1 EVA/SPDH 复合材料的阻燃性能研究
• 2.4.1.1.1 EVA/SPDH 阻燃交联复合材料的LOI 和UL-94 研究
• 2.4.1.1.2 EVA/SPDH 阻燃交联复合材料的锥形量热仪研究
• 2.4.1.1.3 EVA/SPDH 阻燃交联复合材料燃烧残渣的微观形貌分析
• 2.4.1.1.4 EVA/SPDH 阻燃交联复合材料的TGA 和TG-FTIR 研究
• 2.4.1.1.5 EVA/SPDH 阻燃交联复合材料燃烧残渣的XPS 研究
• 2.4.1.2 EVA/SPDH 阻燃交联复合材料的力学性能
• 2.4.1.3 EVA/SPDH 阻燃交联复合材料的动态力学性能分析（DMA）
• 2.4.2 EVA/ SPDV 阻燃交联复合材料的结构与性能
• 2.4.2.1 EVA/ SPDV 复合材料的阻燃性能研究
• 2.4.2.1.1 EVA/SPDV 阻燃交联复合材料的LOI 和UL-94 研究
• 2.4.2.1.2 EVA/SPDV 阻燃交联复合材料的TGA 研究
• 2.4.2.1.3 EVA/SPDV 阻燃交联复合材料的锥形量热仪研究
• 2.4.2.1.4 EVA/SPDV 阻燃交联复合材料燃烧残渣的SEM 和EDS 分析
• 2.4.2.1.5 EVA/SPDV 阻燃交联复合材料燃烧残渣的XPS 分析
• 2.4.2.2 EVA/SPDV 阻燃交联复合材料的力学性能
• 2.4.2.3 EVA/SPDV 阻燃交联复合材料的动态力学性能
• 2.5 本章小结
• 参考文献
• 第三章 纳米阻燃剂（MWCNTs、OMMT）阻燃交联EVA 及其阻燃机理研究
• 3.1 引言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 原料及来源
• 3.2.2 MWCNTs 的有机化改性
• 3.2.3 EVA/MWCNTs 阻燃交联复合材料的制备
• 3.2.4 EVA/OMMT 阻燃交联复合材料的制备
• 3.2.5 测试与表征
• 3.2.5.1 傅立叶变换红外光谱（FT-IR Spectrometer，FTIR）
• 3.2.5.2 核磁共振（Nuclear Magnetic Resonance，1H NMR）
• 3.2.5.3 热失重分析（Thermal Gravimetric Analyzer, TGA）
• 3.2.5.4 锥形量热仪（Cone Calorimeter）
• 3.2.5.5 极限氧指数（Limited Oxygen Index, LOI）
• 3.2.5.6 UL-94 垂直燃烧
• 3.2.5.7 场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）
• 3.2.5.8 偏光显微镜（Polarizing Optical Microscope, POM）
• 3.2.5.9 透射电子显微镜（TEM）
• 3.2.5.10 导热系数测试仪
• 3.2.5.11 凝胶含量测试
• 3.2.5.12 拉伸性能测试
• 3.2.5.13 广角X 射线衍射（Wide-angle X-ray Diffraction, WXRD）
• 3.3 结果与讨论Ⅰ—MWCNTs 的有机化改性及其EVA/MWCNTs 阻燃交联复合材料的结构与性能
• 3.3.1 有机化改性MWCNTs 的表征
• 3.3.2 EVA/MWCNTs 阻燃交联复合材料的结构与性能
• 3.3.2.1 EVA/MWCNTs 阻燃交联复合材料的显微结构
• 3.3.2.2 EVA/MWCNTs 阻燃交联复合材料的热失重行为
• 3.3.2.3 EVA/MWCNTs 复合材料的阻燃性能
• 3.3.2.4 EVA/MWCNTs 复合材料燃烧残渣的微观形貌及阻燃机理探讨
• 3.3.2.5 EVA/MWCNTs 阻燃交联复合材料的力学性能
• 3.4 结果与讨论Ⅱ—EVA/OMMT 阻燃交联复合材料的结构与性能
• 3.4.1 EVA/OMMT 阻燃交联复合材料的结构
• 3.4.2 EVA/OMMT 复合材料的阻燃性能
• 3.4.2.1 EVA/OMMT 阻燃交联复合材料的锥形量热仪研究
• 3.4.2.2 EVA/OMMT 阻燃交联复合材料的LOI 和UL-94 垂直燃烧
• 3.4.2.3 EVA/OMMT 复合材料燃烧残渣的微观形貌和阻燃机理探讨
• 3.5 本章小结
• 参考文献
• 第四章 无机金属氢氧化物阻燃交联EVA 复合材料的性能及其阻燃优化研究
• 4.1 引言
• 4.2 实验部分
• 4.2.1 原料及来源
• 2 复合材料的制备'>4.2.2 EVA/ATH/Si0₂复合材料的制备
• 4.2.3 EVA/MDH 阻燃交联复合材料及其优化配方的制备
• 4.2.4 测试与表征
• 4.2.4.1 热失重分析（Thermal Gravimetric Analyzer, TGA）
• 4.2.4.2 锥形量热仪（Cone Calorimeter）
• 4.2.4.3 极限氧指数（Limited Oxygen Index, LOI）
• 4.2.4.4 UL-94 垂直燃烧
• 4.2.4.5 凝胶含量测试
• 4.2.4.6 拉伸性能测试
• 4.2.4.7 硬度测试
• 4.2.4.8 场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）
• 4.2.4.9 流变性能测试
• 4.2.4.10 热老化性能测试
• 4.2.4.11 介电频谱测试
• 4.2.4.12 交流击穿强度测试
• 4.2.4.13 体积电阻率测试
• 4.2.4.14 傅立叶变换红外光谱（FTIR）
• 2 复合材料的性能及其阻燃优化研究'>4.3 结果与讨论Ⅰ—EVA/ATH/Si0₂复合材料的性能及其阻燃优化研究
• 2 复合材料的热稳定性能'>4.3.1 EVA/ATH/Si0₂复合材料的热稳定性能
• 2 复合材料的阻燃性能'>4.3.2 EVA/ATH/Si0₂复合材料的阻燃性能
• 2 复合材料的力学性能'>4.3.3 EVA/ATH/Si0₂复合材料的力学性能
• 2 复合材料的电学性能'>4.3.4 EVA/ATH/Si0₂复合材料的电学性能
• 2 复合材料的流变性能'>4.3.5 EVA/ATH/Si0₂复合材料的流变性能
• 4.4 结果与讨论Ⅰ—EVA/MDH 复合材料的性能及其阻燃优化研究
• 4.4.1 EVA/MDH 阻燃交联复合材料的热稳定性能
• 4.4.2 EVA/MDH 复合材料的阻燃性能
• 4.4.3 EVA/MDH 阻燃交联复合材料的力学性能
• 4.4.4 EVA/MDH 阻燃交联复合材料的电学性能
• 4.4.5 EVA/MDH 复合材料的流变性能
• 4.4.6 EVA/MDH 阻燃交联复合材料及其优化配方的热老化性能
• 4.4.7 阻燃剂SPDV 优化的EVA/MDH 阻燃交联复合材料的性能
• 4.4.7.1 阻燃剂SPDV 优化的EVA/MDH 复合材料的阻燃性能
• 4.4.7.2 阻燃剂SPDV 优化的EVA/MDH 阻燃交联复合材料的阻燃机理探讨
• 4.4.7.3 阻燃剂SPDV 优化的EVA/MDH 阻燃交联复合材料的力学性能
• 4.5 本章小结
• 参考文献
• 第五章 膨胀阻燃体系阻燃EVA 的研究及EVA 基复合材料阻燃和导热性能的关系探讨
• 5.1 引言
• 5.2 实验部分
• 5.2.1 原料及来源
• 5.2.2 IFR(APP
• 5.2.3 氧化石墨（GO）的制备
• 5.2.4 石墨（EG、NG 和GO）阻燃交联EVA 基复合材料的制备
• 5.2.5 几种无机添加剂填充的EVA 基阻燃复合材料的制备
• 5.2.6 测试与表征
• 5.2.6.1 锥形量热仪（Cone Calorimeter）
• 5.2.6.2 导热系数仪
• 5.2.6.3 场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）
• 5.2.6.4 热失重分析（Thermal Gravimetric Analyzer, TGA）
• 5.3 结果与讨论Ⅰ— IFR（APP/PER/ZB 体系）及其优化 EVA 基阻燃交联复合材料的研究
• 5.4 结果与讨论Ⅱ—石墨（EG、NG 和GO）阻燃交联EVA 基复合材料的研究
• 5.5 结果与讨论Ⅲ—几种无机物填充 EVA 基复合材料的阻燃和导热性能的关系探讨
• 5.6 本章小结
• 参考文献
• 第六章 全文总结
• 致谢
• 攻读博士学位期间发表的论文及研究成果