胺对锂离子电池电解液中小分子稳定作用机理和分子设计研究

论文摘要

锂离子电池由于其工作电压高、能量密度高、充放电寿命长、自放电小等优点而受到人们的广泛关注。目前商品化锂离子电池使用的电解液一般是将导电锂盐LiPF6溶解在碳酸乙烯酯（EC）与链状碳酸酯二甲基碳酸酯、甲基乙基碳酸酯或二乙基碳酸酯组成的二元或三元混合溶剂中形成。然而由于离子电池的电解液中存在少量的小分子HF和H2O，不仅导致电解质LiPF6的分解，而且会破坏固体电解质界面（SEI）膜。胺类化合物对小分子有很好的稳定作用，目前对胺类化合物稳定HF和H2O的作用机理尚未清楚。对此尚未见有关理论研究的报道。因此，认识胺类物质稳定电解液中小分子的机理和设计新型胺类稳定剂，对改善锂离子电池的性能具有重要意义。本文首先应用密度泛函PBE0／6-31+G（d，p）方法对乙胺、乙二胺、乙醇胺分别与电解液中的H2O、HF分子在气相中和溶剂中形成的氢键结合进行研究，分析胺类物质稳定Li离子电池电解液中小分子的机理。得到：（1）胺类都能稳定HF、H2O，能与HF、H2O形成N…H-F（O）、F（O）…H—N的稳定氢键，产生nN→σHF（O）*、nF（O）→σHN*等离域作用，但胺类稳定HF的能力比稳定H2O的大；考虑溶剂效应的胺与HF、H2O的结合更强，气相中存在的弱氢键F（O）…H—C(nF（O）→σHC*在溶液条件下消失。（2）气相中胺类稳定剂对H2O、HF的稳定性次序为乙二胺＞乙胺＞乙醇胺，考虑溶剂效应后变为乙醇胺＞乙二胺＞乙胺，溶剂中模拟计算的结果与实验一致。根据实验和模拟溶剂效应下乙醇胺稳定小分子的能力最强的结论，使用F、Cl、Ph（-C6H5）和Me（-CH3）基团对乙醇胺上的H原子进行取代，对气相中取代乙醇胺与HF以氢键结合的18种缔合物进行密度泛函PBE0／6-31+G（d，p）方法计算，发现吸电子基的3位取代乙醇胺与HF结合的稳定性加强，稳定性顺序为Ph＞Cl＞F；推电子基Me的10、11位（尤其是10位）取代乙醇胺与HF结合的稳定性明显增大。因此，设计用苯环Ph在2或3位取代，用Me在10或11位取代的双取代乙醇胺，经计算发现3-Ph，10-Me乙醇胺与HF形成缔合物的稳定性最大，该化合物有望成为新型的锂离子电池电解液的稳定剂。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 绪论
• 1.1 锂离子电池电解液
• 1.2 添加剂的研究进展
• 1.2.1 SEI膜形成添加剂
• 1.2.2 过充电保护添加剂
• 1.2.3 氧化还原对添加剂
• 1.2.4 聚合单体添加剂
• 1.2.5 提高电解液导电率的添加剂
• 1.2.6 控制电解液中酸和水含量的添加剂
• 1.3 本文研究的目的和意义
• 参考文献
• 第二章 理论与方法
• 2.1 密度泛函理论
• 2.1.1 Hohenberg-Kohn定理
• 2.1.2 Kohn-Sham方程
• 2.1.3 局域密度近似（LDA）和局域自旋密度近似（LSDA）
• 2.1.4 广义梯度近似
• 2.1.5 杂化密度泛函
• 2.2 自然键轨道理论
• 2.2.1 简介
• 2.2.2 自然原子轨道（NAOs）
• 2.2.3 自然键轨道（NBOs）
• 2.2.4 自然键轨道方法
• 2.3 自洽反应场连续模型（SCRF）
• 参考文献
• 第三章 胺对锂电池电解液中小分子稳定机理的理论研究
• 3.1 前言
• 3.2 计算方法
• 3.3 计算结果与讨论
• 3.3.1 气相条件下胺对锂电池电解液中小分子稳定机理
• 3.3.2 胺对锂电池电解液中小分子稳定作用的溶剂化效应
• 3.3.3 氢键的离域作用
• 3.4 小结
• 参考文献
• 第四章 胺类稳定剂的理论设计
• 4.1 前言
• 4.2 计算方法
• 4.3 计算结果与讨论
• 4.3.1 取代基对胺类稳定剂性质的影响
• 4.3.2 双取代乙醇胺稳定剂的分子设计
• 4.4 小结
• 参考文献
• 攻读硕士期间发表的论文
• 致谢