2，2’-二氯氢化偶氮苯的电化学合成工艺研究

论文摘要

由2,2’-二氯氢化偶氮苯（DHB）在酸性介质中发生转位重排可生成3,3’-二氯联苯胺（DCB）,该物质是合成黄色系染料的重要中间体,该系列的染料占有机染料总量的四分之一左右。DHB的制备方法主要有锌粉法,铝粉法,水合肼法,催化加氢法等,随着日益突出的环境问题和不断上涨的劳动力成本,原来的制备方法存在着污染严重,操作复杂,安全隐患多,贵金属催化剂成本高等缺点,其应用和发展越来越受局限。基于离子膜的电化学还原法,具有清洁环保,三废产生少,反应条件温和等优点越来越受到研究者的青睐。本文使用自制的电解槽,多孔不锈钢板做阳极,阴极为泡沫镍和铁网的复合电极,阴阳极之间用全氟磺酸离子膜作为膈膜,研究了催化剂对反应效果的影响,主要对比了三种不同催化剂一氧化铅、四氧化三铅和硝酸铅的催化效果,催化剂的负载情况和催化剂用量对催化效果的影响,极板的活化情况对催化效果的影响,并探讨了可能的催化机理。研究发现,三种催化剂都有催化活性,发现真正起催化作用的是一氧化铅,用循环伏安法研究活化前后的极板发现,催化剂活化后极板有较大的活性；用动态扫描电势法,研究了活化后极板电压,发现经一氧化铅活化后,极板电压有大幅的降低；用扫描电镜观察,催化剂在极板表面的涂覆分散情况,发现催化剂经涂覆分散活化后,呈絮状均匀负载在极板表面,为原料在极板表面的吸附提供了良好的负载场所。最后探讨了可能的反应机理,认为催化剂的作用在原料向中间产物的转换阶段,而在中间产物向目标产物的转化中,催化剂的作用已不明显。接着研究了不同的初始电流,初始温度,阳极液浓度,搅拌速度和电极材料对反应的影响。结果发现,本实验用催化活性较好的镍铁复合电极,初始电流密度应选择1.1A/dm2,初始温度应选择65℃,阳极液浓度选择质量分数25%的氢氧化钠溶液,经优化后DHB的合成产率可达96%。最后,还对电化学合成的后处理工艺进行了进一步的研究,发现阴阳极的溶液再回收处理后仍能得到比较理想的产物产率,对反应后极板上催化剂的循环利用情况研究发现,极板上催化剂仍可循环利用,但反应时间有所增加,需补加少量催化剂,说明该工艺是一套可循环利用的绿色合成工艺。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 绪论
• 1.1 2,2'-二氯氢化偶氮苯（DHB）概述
• 1.1.1 DHB的用途
• 1.1.2 氢化偶氮苯的合成路线
• 1.2 芳香硝基化合物的加氢还原
• 1.2.1 化学还原法
• 1.2.2 催化加氢法
• 2O催化还原法'>1.2.3 CO/H₂O催化还原法
• 1.2.4 电解还原法
• 1.3 电化学合成方法介绍
• 1.3.1 电化学合成的特点
• 1.3.2 电化学合成的基本方法
• 1.3.3 电极材料的选择
• 1.3.4 电极反应的速度
• 1.3.5 电解质溶液
• 1.4 离子交换膜在电合成中的应用
• 1.5 DHB的电化学合成工艺进展
• 1.6 选题的意义和主要研究内容
• 第二章 实验部分
• 2.1 实验仪器
• 2.2 实验材料
• 2.3 实验装置
• 2.4 电解合成的原理
• 2.5 实验步骤
• 2.5.1 电极的制备
• 2.5.2 实验过程
• 2.6 测试方法
• 2.6.1 红外光谱分析
• 2.6.2 液相色谱分析
• 2.6.3 循环伏安法
• 2.6.4 X射线衍射分析
• 2.6.5 扫描电镜
• 第三章 催化剂对反应的影响
• 3.1 有无催化剂电解槽中各物质反应情况的对比
• 3.2 不同催化剂对产物含量的影响
• 3.3 不同催化剂活化过程中电压的变化
• 3.4 不同催化剂活化后对极板电势的影响
• 3.5 不同催化剂活化后的XRD图
• 3.6 催化剂的加入量对产物含量的影响
• 3.7 催化剂的负载状况对电还原效果的影响
• 3.8 催化剂活化前后循环伏安曲线对比
• 3.9 催化剂在极板上负载的SEM图
• 3.10 机理推测
• 第四章 电还原工艺条件对反应的影响
• 4.1 电流密度对反应的影响
• 4.2 温度对反应的影响
• 4.3 阳极液浓度对反应的影响
• 4.4 搅拌对反应的影响
• 4.5 不同极板对反应的影响
• 4.6 自制膜与商品膜电还原效果的对比
• 第五章 循环利用工艺的开发
• 5.1 阴阳极溶液在电合成过程中的浓度变化情况
• 5.2 阳极液回收对产率的影响
• 5.3 阴极液处理后回收利用情况
• 5.4 未补加催化剂阴阳极溶液的回收利用
• 5.5 补加催化剂阴阳极溶液回收利用
• 5.6 催化剂回收利用情况的对比
• 第六章 结论
• 参考文献
• 致谢
• 研究成果及发表的学术论文
• 作者和导师简介
• 附录