HEMA-NVP-NIPAm三元共聚物的合成与性能研究

论文摘要

N-异丙基丙烯酰胺（NIPAm）作为温敏性单体,近年来是药物缓释研究中的热点。N-乙烯吡咯烷酮（NVP）与甲基丙烯酸-2-羟基乙酯（H EMA）是优良的生物单体,二者形成的共聚物是软接触镜材料的主要成分。本文创新之处是,在HEMA-NVP共聚物的研究基础上,将温敏性单体NIPAm引入以HEMA-NVP为主体的软性接触镜材料体系中合成了一种新材料。通过紫外光聚合引发反应的合成方式制备出了HEMA-NVP和HEMA-NVP-NIPAm两种共聚物水凝胶。考察和研究了水凝胶的制备、溶胀性能、温度对凝胶的影响、氧气和Na+在凝胶中渗透扩散及凝胶表面的相关性能。对于温敏性材料在角膜接触镜材料中的应用具有一定的理论指导作用。本文主要研究内容如下:1.以0.2%（wt）的2-羟基-甲基苯基丙烷-1-酮（1173）为光引发剂,0.5%的二乙二醇甲基丙烯酸酯（EGDMA）为交联剂,在室温下,用500W紫外灯反应2小时合成了HEMA-NVP与HEMA-NVP-NIPAm共聚物水凝胶材料。合成的所有样品均呈无色透明状,在可见光区平均透光率达到86%以上,水凝胶材料浸出液PH值为7.10～7.70,与人体泪液7.20相近,不溶于常见有机溶剂,对无机强碱有一定的抗侵蚀性。2.研究了NIPAm、单体配比、引发剂量对共聚反应单体总转化率的影响。探讨了单体比例、NIPAm对共聚物结构、溶胀平衡含水率的影响。研究证实,单体NIPAm、引发剂1173含量和HEMA/NVP配比的变化均会改变共聚反应速度,但对反应单体的最终转化率不产生影响。在共聚物材料的热失重实验中,随着HEMA/NVP单体配比的下降,HEMA-NVP与HEMA-NVP-NIPAm共聚物的起始分解温度和最大分解温度下降。而单体NIPAm的加入,可以升高共聚物材料的起始分解温度,增加共聚物的热稳定性。3.共聚物材料在水中溶胀实验表明,HEMA-NVP共聚物的平衡溶胀率EWC会随着单体NVP含量的增大而增加,随着交联剂含量的增加而减小。其中的HEMA-NVP-NIPAm共聚物,当保持单体HEMA含量不变,随着NVP/NIPAm单体比例的下降,材料的平衡溶胀率EWC将缓慢下降;而保持HEMA/NVP单体比例不变,随着NIPAm单体含量的增加,材料的EWC会逐渐增大。4.研究了水凝胶材料温敏性和单体配比对共聚物溶胀动力学的影响。实验结果表明,HEMA-NVP材料随着交联剂EGDMA含量增加,共聚物的EWC受温度的影响减小。而随着单体NVP含量增加,材料EWC受温度的影响增大。常温下,当NVP含量的增加,共聚物材料HEMA-NVP的溶胀特征指数增加,其在水中的溶胀行为由菲克溶胀逐渐转变为非菲克溶胀Case-Ⅲ型。随着温度升高,HEMA-NVP材料溶胀初期,其吸水率-时间平方根关系的线性增强,说明溶胀过程主要受水分子扩散作用控制,溶胀过程趋向于Fick溶胀。单体NVP含量高的HEMA-NVP共聚物,大分子网络的松弛作用更容易受温度的影响,材料的溶胀行为受温度的影响较大。对于HEMA-NVP-NIPAm共聚物材料,随着NIPAm单体的增加,材料平衡含水率EWC对温度的敏感性明显增强:室温下各配比的共聚物材料溶胀均表现为非菲克溶胀。当温度升高,单体配比为HEMA/NVP/NIPAm=68/16/16与40/10/50的共聚物材料,在水中的溶胀试验结果显示其溶胀过程逐渐转为水分子扩散控制为主。对于配比为34/33/33的共聚物,材料的溶胀动力曲线受温度的影响不明显。5.探讨了二元共聚物及三元共聚物材料在透氧性能与钠离子渗透性能。结果表明,增大薄膜厚度,会减弱共聚物材料的透氧性能与钠离子渗透性能。而材料的EWC增大,可以增强材料的透氧性能与钠离子渗透性能。在HEMA-NVP-NIPAm三元共聚物材料中,各单体对共聚物材料透氧性能与钠离子渗透性能的影响依次为:NVP＞NIPAm＞HEMA。6.研究了两种共聚物HEMA-NVP、HEMA-NVP-NIPAm材料的表面性能。包括材料的表面润湿性能、材料表面对牛血清蛋白的吸附性及材料的脱水性能。润湿实验表明,HEMA-NVP二元共聚物材料的表面润湿性会随着单体NVP组分含量的增加而增大,材料表面与水滴的接触角随着时间的延长逐渐减小。共聚物对BSA吸附实验显示当HEMA-NVP共聚物吸附40分钟后,牛血清蛋白溶液的浓度不再发生变化,而共聚物释放蛋白分子的时间为80分钟。对比不同共聚物材料的吸附实验,发现PHEMA均聚物以物理吸附为主,而HEMA-NVP-NIPAm和HEMA-NVP的吸附性分别与NIPAm、NVP单体含量有关。NIPAm含量高的材料蛋白吸附量高,解脱率低。NVP虽可以增加HEMA-NVP的吸附量,但是对解脱率的影响并不显著。脱水实验结果显示NVP单体与交联剂含量的增加降低了共聚物在空气中的脱水速率有助于改善材料的保水性能,而NIPAm单体会降低三元共聚物材料的保水性能。

论文目录

• 中文摘要
• 英文摘要
• 目录
• CONTENTS
• 第一章 绪言
• 1.1 研究背景
• 1.2 角膜接触镜发展历史
• 1.3 角膜接触镜分类
• 1.4 水凝胶接触镜材料共聚的研究
• 1.4.1 水凝胶接触镜材料的单体种类、结构
• 1.4.2 HEMA单体为主的接触镜材料
• 1.4.3 HEMA-NVP共聚物接触镜材料
• 1.4.4 交联剂在共聚物HEMA-NVP材料中的研究
• 1.4.5 国内近年来有关HEMA-NVP共聚物的研究
• 1.5 水凝胶接触镜材料的性能研究
• 1.5.1 材料透光率与稳定性的研究
• 1.5.2 接触镜材料透氧性能方面的研究
• 1.5.2.1 角膜的新称代谢与接触镜材料透氧性的关系
• 1.5.2.2 接触镜材料透氧性能的测定原理和方法
• 1.5.3 接触镜材料渗透性能研究
• 1.5.3.1 影响接触镜离子渗透性能的因素
• 1.5.3.2 接触镜材料离子渗透性能的检测方法
• 1.5.3.3 水在接触镜材料中渗透性能中的检测
• 1.5.3.4 国内外的相关研究
• 1.5.4 接触镜材料表面性能研究
• 1.5.4.1 接触镜材料表面吸附性研究及检测方法
• 1.5.4.2 接触镜材料的表面浸润性能及检测
• 1.5.4.3 国内外相关的研究进展
• 1.5.5 水凝胶接触镜材料的应用研究
• 1.6 水凝胶接触镜材料的制备
• 1.7 接触镜材料的发展趋势
• 1.8 国内外有关NIPAm的研究现状
• 1.9 论文的研究目标、研究内容及研究意义
• 1.9.1 研究目标
• 1.9.2 研究内容
• 1.9.3 研究意义
• 1.10 课题来源
• 本章小结
• 第二章 共聚物材料的合成及相关性能研究
• 2.1 前言
• 2.2 共聚物材料的合成
• 2.2.1 实验原理
• 2.2.1.1 紫外光聚合机理
• 2.2.1.2 引发剂引发机理
• 2.2.1.3 共聚反应的机理
• 2.2.2 实验部分
• 2.2.2.1 主要的试剂与仪器
• 2.2.2.2 实验装置
• 2.2.2.3 共聚物材料的合成
• 2.2.2.4 共聚物材料聚合动力学
• 2.2.2.5 共聚物红外光谱测定
• 2.2.3 结果讨论
• 2.2.3.1 共聚物材料红外光谱分析
• 2.2.3.2 空气中氧对聚合反应影响
• 2.2.3.3 引发剂影响
• 2.2.3.4 单体比例对共聚反应的影响
• 2.2.3.5 NIPAm单体对共聚反应的影响
• 2.2.3.6 不同单体配比下的不溶性共聚物含量
• 2.2.4 结论
• 2.3 共聚物材料的性能研究
• 2.3.1 实验部分
• 2.3.1.1 实验仪器
• 2.3.1.2 材料浸出液PH值测试
• 2.3.1.3 透光性能测试
• 2.3.1.4 溶解稳定性能测试
• 2.3.1.5 热重测试
• 2.3.2 结果与讨论
• 2.3.2.1 共聚物材料浸出液pH值
• 2.3.2.2 共聚物材料的透光性能
• 2.3.2.3 共聚物材料溶解稳定性研究
• 2.3.2.4 共聚物热重分析
• 2.3.4 结论
• 本章小结
• 第三章 共聚物材料的溶胀行为研究
• 3.1 前言
• 3.2 共聚物材料平衡含水率的研究
• 3.2.1 试验部分
• 3.2.1.1 材料制备
• 3.2.1.2 平衡含水率测试
• 3.2.2 结果讨论
• 3.2.2.1 单体组分对HEMA-NVP共聚物平衡含水率的影响
• 3.2.2.2 单体组分对HEMA-NVP-NIPAm共聚物平衡含水率的影响
• 3.2.3 结论
• 3.3 共聚物水凝胶的溶胀动力学
• 3.3.1 溶胀动力学模型
• 3.3.2 溶胀实验
• 3.3.3 结果讨论
• 3.3.3.1 材料厚度对共聚物水凝胶溶胀动力学的影响
• 3.3.3.2 单体配比对HEMA-NVP共聚物溶胀行为的影响
• 3.3.3.3 单体配比对HEMA-NVP-NIPAm共聚物溶胀行为的影响
• 3.3.4 结论
• 本章小结
• 第四章 共聚物材料温度敏感性能研究
• 4.1 前言
• 4.2 HEMA-NVP共聚物的温度敏感性
• 4.2.1 实验部分
• 4.2.1.1 环境温度对共聚物材料平衡含水率的影响
• 4.2.1.2 环境温度对共聚物材料溶胀行为的影响
• 4.2.2 结果讨论
• 4.2.2.1 交联剂EGDMA含量不同的HEMA-NVP水凝胶材料
• 4.2.2.2 单体比例不同的HEMA-NVP水凝胶材料
• 4.2.2.3 温度对HEMA-NVP共聚物溶胀行为的影响
• 4.2.3 结论
• 4.3 含NIPAm组分的水凝胶材料的温度敏感性
• 4.3.1 实验部分
• 4.3.2 结果讨论
• 4.3.2.1 温度对HEMA-NIPAm水凝胶平衡含水率的影响
• 4.3.2.2 温度对HEMA-NVP-NIPAm水凝胶平衡含水率的影响
• 4.3.2.3 温度对HEMA-NVP-NIPAm共聚物溶胀行为的影响
• 4.3.2.4 温度对HEMA-NVP与HEMA-NVP-NIPAm共聚物溶胀率变化的对比
• 4.3.3 结论
• 本章小结
• 第五章 共聚物材料的透过性能研究
• 5.1 前言
• 5.2 共聚物材料透氧性
• 5.2.1 实验部分
• 5.2.1.1 透氧性能的测量原理
• 5.2.1.2 透氧性能的测试
• 5.2.2 结果讨论
• 5.2.2.1 聚合物膜厚度与透氧性能的关系
• 5.2.2.2 NVP含量与透氧性能的关系
• 5.2.2.3 单体配比不同的聚合物薄膜透氧性比较
• 5.2.3 结论
• +渗透性'>5.3 共聚物薄膜材料Na⁺渗透性
• 5.3.1 实验部分
• 5.3.1.1 离子渗透性能的测量原理
• +渗透性能测试'>5.3.1.2 共聚物薄膜材料Na⁺渗透性能测试
• 5.3.2 结果讨论
• 5.3.2.1 HEMA-NVP-NIPAm聚合物膜厚度对材料离子渗透性能的影响
• 5.3.2.2 NVP含量对材料离子渗透性能的影响
• 5.3.2.3 单体配比对材料离子渗透性能的影响
• 5.3.3 结论
• 本章小结
• 第六章 共聚物材料表面性能的研究
• 6.1 前言
• 6.2 HEMA-NVP共聚物表面浸润性能的研究
• 6.2.1 实验部分
• 6.2.1.1 试剂与仪器
• 6.2.1.2 实验方法
• 6.2.2 结果讨论
• 6.2.2.1 HEMA-NVP共聚物表面浸润性及接触角的测定
• 6.2.2.2 接触时间对接触角的影响
• 6.2.3 结论
• 6.3 共聚物表面吸附牛血清蛋白的研究
• 6.3.1 实验部分
• 6.3.1.1 试剂与仪器
• 6.3.1.2 实验方法
• 6.3.2 结果讨论
• 6.3.2.1 牛血清蛋白初始浓度对吸附量的影响
• 6.3.2.2 吸附时间对牛血清蛋白液浓度的影响
• 6.3.2.3 HEMA-NVP-NIPAm共聚物对牛血清蛋白溶液浓度的影响
• 6.3.2.4 释放时间对牛血清蛋白液浓度的影响
• 6.3.2.5 共聚物种类对牛血清蛋白的吸附（解脱）量的影响
• 6.3.3 结论
• 6.4 共聚物表面脱水的研究
• 6.4.1 实验部分
• 6.4.2 结果与讨论
• 6.4.2.1 脱水时间对材料含水率的影响
• 6.4.2.2 NIPAm单体含量对脱水的影响
• 6.4.2.3 交联剂含量对共聚物材料脱水的影响
• 6.4.3 结论
• 本章小结
• 结论
• 参考文献
• 博士期间发表的论文
• 致谢