金属钯纳米颗粒的形貌控制合成

论文摘要

金属纳米粒子因其在催化、光学、微电子学、磁学、光学传感、信息存贮、生物标记等领域的广泛应用而倍受关注。金属纳米材料的性质与其颗粒大小、形貌、组成和结构紧密相关。Pd作为一种重要的铂族元素一直吸引着人们的广泛兴趣。Pd被广泛用作催化剂,其在催化方面的应用与其显著的吸氢能力密切相关。近十年来,为进一步提高其催化活性,人们致力于单分散的Pd纳米结构的尺寸和形貌控制研究,利用表面活性剂、高分子化合物等作为稳定剂制备得到了各种不同形貌的Pd纳米颗粒,但是,所得到的Pd纳米颗粒形貌不单一,大小不均匀,为多种形貌的混合物。为此,本文探索单一形貌的Pd纳米颗粒的控制合成方法。利用微波-多醇法,以H2PdCl4为前驱体,以三缩四乙二醇为溶剂和还原剂,以聚乙烯吡咯烷酮（PVP）为稳定剂,在适量KOH存在下,合成得到了正二十面体的钯纳米颗粒,并用紫外-可见光谱（UV-vis）、透射电子显微镜（TEM）、粉末X-射线衍射（XRD）以及X-射线光电子能谱（XPS）等对产物进行了表征。通过改变反应体系中前驱体H2PdCl4的浓度,可以有效地控制二十面体的平均粒径大小。采用阳离子型表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）和PVP两者协同作用,以三缩四乙二醇为溶剂和还原剂,使用微波-多醇法成功地制备了平均粒径为23.8nm的立方体钯纳米结构。通过在反应体系中引入KBr、KCl和十六烷基三甲基氯化铵（CTAC）等物质考察CTAB对钯纳米结构的影响,表明Brˉ对立方体钯纳米结构的控制起主要作用。在反应之前CTAB中的Brˉ取代H2PdCl4中的Clˉ离子,不仅改变了反应前驱体的组成,而且改变了氧化还原电极电势,从而改变了还原反应速率。通过改变CTAB的浓度,可以制备出形貌单一的立方体钯纳米颗粒。利用油浴加热法,以H2PdCl4为前体,以三缩四乙二醇为溶剂和还原剂,当只采用PVP作为稳定剂时,合成的钯纳米结构为二十面体;采用CTAB和PVP协同稳定时,得到的钯纳米颗粒主要是立方八面体或棒状纳米结构;对不同形貌的钯纳米颗粒的XRD分析表明,所制备的不同形貌的Pd纳米颗粒,其晶形均为fcc结构,并且对{111}晶面择优取向的纳米结构最明显的是棒状,其次是立方八面体,最后是二十面体。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第1章 绪论
• 1.1 纳米材料
• 1.1.1 纳米材料的研究历史
• 1.1.2 纳米材料的结构
• 1.1.3 纳米材料的特性
• 1.1.3.1 量子尺寸效应
• 1.1.3.2 表面效应
• 1.1.3.3 宏观量子隧道效应
• 1.1.3.4 小尺寸效应
• 1.1.3.5 介电限域效应
• 1.2 纳米粒子的物理与化学特性
• 1.2.1 物理特性
• 1.2.1.1 热学性能
• 1.2.1.2 磁学性能
• 1.2.1.3 光学性质
• 1.2.1.4 纳米粒子悬浮液和动力学性质
• 1.2.1.5 敏感特性
• 1.2.1.6 光催化性能
• 1.2.2 化学特性
• 1.3 金属纳米材料的制备方法
• 1.3.1 物理方法
• 1.3.1.1 气体蒸发法
• 1.3.1.2 真空冷凝法
• 1.3.1.3 物理粉碎法
• 1.3.1.4 机械球磨法
• 1.3.1.5 溅射法
• 1.3.2 化学方法
• 1.3.2.1 气相反应法
• 1.3.2.2 沉淀法
• 1.3.2.3 水热反应法
• 1.3.2.4 溶胶-凝胶法
• 1.3.2.5 微乳液法
• 1.3.2.6 醇盐分解法
• 1.3.2.7 喷雾热解法
• 1.3.2.8 化学还原法
• 1.3.2.9 其他方法
• 1.4 纳米粒子的表征方法
• 1.4.1 光谱技术
• 1.4.1.1 红外光谱（Infrared spectrometry，IR）
• 1.4.1.2 紫外-可见光谱（Ultraviolet-spectrometry，UV-Vis）
• 1.4.2 电镜技术
• 1.4.2.1 透射电子显微镜（Transmission electron microscopy，TEM）
• 1.4.2.2 扫描隧道显微镜（Scanning tunneling microscopy，STM）
• 1.4.3 X 射线方法
• 1.4.3.1 X-射线衍射（X-ray diffraction，XRD）
• 1.4.3.2 X-射线光电子能谱（X-ray photoelectron spectrometry，XPS）
• 1.4.4 核磁共振技术（Nuclear magnetic resonance spectrometry，NMR）
• 1.5 贵金属纳米颗粒形貌控制合成研究的进展
• 1.6 本论文构想
• 第2章 微波多醇法合成正二十面体钯纳米颗粒
• 2.1 实验部分
• 2.1.1 仪器
• 2.1.2 试剂
• 2.1.3 实验方法
• 2.1.3.1 前体溶液的制备
• 2.1.3.2 二十面体 Pd 纳米颗粒的制备
• 2.1.3.3 TEM 表征
• 2.1.3.4 XRD 表征
• 2.1.3.5 X-射线光电子能谱（XPS）测量
• 2.1.3.6 SEM 分析
• 2.2 结果与讨论
• 2.2.1 反应过程的紫外-可见（UV-vis）光谱表征
• 2.2.2 TEM 表征
• 2.2.3 SEM 分析
• 2.2.4 钯纳米颗粒的XRD 表征
• 2.2.5 钯纳米颗粒的XPS 表征
• 2.2.6 反应时间对Pd 纳米颗粒形貌的影响
• 2.2.7 稳定剂PVP 用量的影响
• 2PdCl₄ 摩尔比的影响'>2.2.8 KOH 与H₂PdCl₄摩尔比的影响
• 2PdCl₄ 浓度的影响'>2.2.9 H₂PdCl₄浓度的影响
• 2.3 小结
• 第3章 立方体钯纳米结构的控制合成
• 3.1 实验部分
• 3.1.1 仪器及试剂
• 3.1.1.1 仪器
• 3.1.1.2 试剂
• 3.1.2 实验方法
• 3.1.2.1 前体溶液的配制
• 3.1.2.2 立方体钯纳米结构的制备
• 3.1.2.3 UV-vis 吸收光谱分析
• 3.1.2.4 TEM 表征
• 3.1.2.5 XRD 分析
• 3.2 结果与讨论
• 3.2.1 反应过程的UV-vis 吸收光谱
• 3.2.2 TEM 表征
• 3.2.3 CTAB 浓度对钯纳米颗粒形貌的影响
• 3.2.4 钯纳米颗粒的XRD 表征
• 3.2.5 立方体钯纳米颗粒形成机理的初步探讨
• 3.3 结论
• 第4章 油浴加热法钯纳米颗粒的形貌控制合成
• 4.1 实验部分
• 4.1.1 主要试剂及仪器
• 4.1.1.1 仪器
• 4.1.1.2 试剂
• 4.1.2 试验方法
• 4.1.2.1 前体溶液的配制
• 4.1.2.2 钯纳米颗粒的制备
• 4.2 结果与讨论
• 4.2.1 钯纳米颗粒的TEM 表征
• 4.2.2 表面活性剂CTAB 的影响
• 4.2.3 PVP 用量的影响
• 4.2.4 反应温度的影响
• 4.2.5 KOH 的影响
• 4.2.6 不同形貌钯纳米颗粒的XRD 分析
• 4.3 小结
• 结论
• 参考文献
• 致谢
• 附录 A 攻读学位期间所发表的学术论文目录