论文题目: Fe（Ⅵ）化学：绿色有机氧化合成技术研究
论文类型: 博士论文
论文专业: 油气田开发工程
作者: 宋华
导师: 王宝辉
关键词: 绿色合成,有机氧化,高铁酸钾,稳定性,苯甲醛,苯甲醇
文献来源: 大庆石油学院
发表年度: 2005
论文摘要: 氧化反应在有机化学品的合成工业中占有极其重要的地位。同时,氧化过程也是导致环境污染最严重的因数之一。传统氧化剂锰和铬的氧化物和盐类的主要缺点是选择性差、需要较苛刻的反应条件、对人和环境有强烈的危害。因此,使用各类绿色氧化剂,如氧气、过氧化氢等,代替传统氧化剂,是实现环境友好的关键技术。Fe（Ⅵ）化合物的研究,是一门新的研究领域——Fe（Ⅵ）化学,Fe（Ⅵ）氧化剂研究是其中的一个重要分支。Fe（Ⅵ）是绿色、无污染、高选择性的强氧化剂,其氧化性能比KMnO4、O3和Cl2还强,可以氧化醇类、含氮化合物、烃类等有机化合物,其氧化性能可以通过改变反应条件如温度、pH、改变溶剂、加入催化剂等进行调解。Fe不同于Cr和Mn,无毒无害的,因为其副产物铁锈不会对人和环境产生不良影响。因而在有机物的氧化方面具有十分重要的应用潜力。Fe（Ⅵ）化合物用于水处理及作为绿色电池材料方面的研究,国内外有很多报道,成为了近几年研究的热点,但其在有机物氧化合成方面的研究甚少。本文研究了氧化剂Fe（Ⅵ）的制备方法,研究了其在不同介质中的溶解度、稳定性及在碱性溶液中的分解动力学;制备了Fe（Ⅳ）化合物,并探讨了Fe（Ⅳ）在碱水溶液中的稳定性和氧化特性。以氧化苯甲醇合成苯甲醛为模型反应,系统研究了在水相、有机相以及两相中Fe（Ⅵ）氧化活性的调控方法,提出了Fe（Ⅵ）在水相和有机相中氧化有机物时的反应机理。本文的研究工作为有机物的绿色氧化合成开辟了一条新的可循之路。 全文的研究分三个专题,下面分别作简要叙述。 1.Fe（Ⅵ）氧化剂的合成及表征 提出了改进的次氯酸盐法,以工业级的氢氧化钾、硝酸铁、氯气等为原料制备了高纯度的初级K2FeO4化合物,合成的K2FeO4化合物纯度在96～98.5%范围内。借助原子吸收分光光度仪（AAS）、X-射线衍射仪（XRD）、傅立叶变换红外光谱仪（FTIR）以及扫描电子显微镜（SEM）对所合成的Fe（Ⅵ）化合物进行了表征。结果表明,实验所合成的Fe（Ⅵ）化合物具有两种不同的晶型结构,其分子式为K2FeO4,其纯度高,结晶性好。 2.Fe化合物在不同介质中的溶解度和稳定性 （1）) Fe（Ⅵ）化合物在不同介质中的溶解度及稳定性 K2FeO4在正己烷、环己烷、苯、甲苯、氯仿等有机溶剂中的溶解度均远小于10-5mol/L,在碱性水溶液中,溶解度随温度的升高而升高。研究了K2FeO4氧化剂在空气和有机溶剂中的稳定性,发现其在空气和有机溶剂中均非常稳定。研究了Fe（Ⅳ）在水溶液中的稳定性,探讨了温度、pH、Fe+3以及K2FeO4的纯度对K2FeO4在水溶液中稳定性的影响。随着温度的升高,K2FeO4的稳定性减弱;随pH升高,K2FeO4在水溶液中的稳定性增强,Fe3+浓度提高和K2FeO4纯度降低时,K2FeO4在水溶液中的稳定性降低。首次研究了在水溶液中分别加入磷酸二钠、草酸钠和醋酸钠时,K2FeO4在水溶液中的稳定性,发现其稳定性变化规律是磷酸三钠<草酸钠<pH=11.5水溶液<醋酸钠。发现醋酸钠可显著提高K2FeO4稳定性,醋酸钠浓度越高,K2FeO4的稳定性越好。提出了K2FeO4在碱性溶液中的分解过程满足一级反应动力学规律,分解反应的活化能E=41.06kJ/mol,频率因子A=2.597×106。 （2） Fe（Ⅳ）化合物的制备及稳定性 实验室内制备了Fe（Ⅳ）,并研究了Fe（Ⅳ）的稳定性及氧化特性,发现Fe（Ⅳ）相当稳定,氧化能力比Fe（Ⅵ）弱,醋酸钠可显著提高Fe（Ⅳ）在水溶液中的稳定性。 3.绿色有机氧化合成技术 （1） 水相中的反应 最佳反应条件是pH=11.5的氢氧化钠水溶液作溶剂、反应温度T=18℃、反应时间t=4min、K2FeO4
论文目录:
第一章 绪论
1．1 油田化学品与合成化学
1．1．1 油田化学品及其分类
1．1．2 油田化学品的合成
1．2 油田化学品合成中的氧化技术
1．3 氧化合成技术新进展
1．4 Fe(Ⅵ)化学与绿色氧化剂
1．4．1 Fe(Ⅵ)化合物的性质
1．4．2 Fe(Ⅵ)化合物的制备方法
1．4．3 Fe(Ⅵ)化合物的分析方法
1．4．4 Fe(Ⅵ)化学及其应用
1．5 苯甲醛的性质及制备工艺
1．5．1 苯甲醛的性质
1．5．2 苯甲醛的制备方法
1．5．3 展望
1．6 本论文的研究目的、意义及主要工作
第二章 绿色氧化剂 Fe(Ⅵ)的合成及表征
2．1 Fe(Ⅵ)氧化剂的合成
2．1．1 合成用原料、试剂及仪器
2．1．2 合成步骤及反应原理
2．1．3 结果与讨论
2．2 Fe(Ⅵ)化合物纯度分析
2．2．1 Fe(Ⅵ)化合物固体样品的分析
2．2．2 水溶液中高铁酸根离子浓度的分析
2．3 Fe(Ⅵ)氧化剂的表征
2．3．1 Fe(Ⅵ)的化学组成(AAS)
2．3．2 X-射线衍射分析(XRD)
2．3．3 红外光谱分析(IR)
2．3．4 Fe(Ⅵ)的扫描电镜形貌(SEM)
2．4 本章小结
第三章 绿色氧化剂 Fe(Ⅵ)在不同介质中的溶解度及稳定性
3．1 Fe(Ⅵ)在不同介质中的溶解度
3．1．1 实验方法
3．1．2 Fe(Ⅵ)在有机溶剂中的溶解度
3．1．3 Fe(Ⅵ)在碱液中的溶解度
3．2 Fe(Ⅵ)在空气和有机溶剂中的稳定性
3．2．1 Fe(Ⅵ)在空气中的稳定性
3．2．2 Fe(Ⅵ)在有机溶剂中的稳定性
3．3 Fe(Ⅵ)在水溶液中的稳定性
3．3．1 实验原理
3．3．2 实验药品及仪器
3．3．3 实验方法
3．3．4 工作曲线
3．3．5 高铁酸钾在水中的稳定性研究
3．3．6 Fe(Ⅵ)在水中的分解反应动力学
3．4 四价铁的制备及稳定性研究
3．4．1 Fe(Ⅳ)溶液的制备方法
3．4．2 Fe(Ⅳ)溶液的稳定性
3．4．3 反应性实验
3．5 本章小结
第四章 水相中Fe(Ⅵ)氧化苯甲醉合成苯甲醛的研究
4．1 概述
4．2 实验部分
4．2．1 实验原理
4．2．2 实验药品及仪器
4．2．3 实验方法
4．2．4 产物分析方法
4．3 实验结果与讨论
4．3．1 反应时间的影响
4．3．2 反应温度的影响
4．3．3 反应介质pH的影响
4．3．4 氧化剂用量的影响
4．4 反应机理
4．5 本章小结
第五章 相转移催化剂存在下 Fe(Ⅵ)氧化苯甲醇合成苯甲醛的研究
5．1 概述
5．2 实验部分
5．2．1 实验药品及仪器
5．2．2 实验方法
5．2．3 产物分析方法
5．3 实验结果与讨论
5．3．1 有机溶剂的影响
5．3．2 相转移催化剂的影响
5．3．3 有机溶剂加入量的影响
5．3．4 相转移催化剂加入量的影响
5．4 相转移催化反应(PTC反应)机理
5．5 本章小结
第六章 在有机溶剂中Fe(Ⅵ)氧化苯甲醇合成苯甲醛的研究
6．1 概述
6．2 实验部分
6．2．1 实验药品及仪器
6．2．2 实验方法
6．2．3 产物分析方法
6．3 醋酸作催化剂时的实验结果与讨论
6．3．1 有机溶剂影响
6．3．2 有机溶剂用量的影响
6．3．3 醋酸用量的影响
6．3．4 醋酸浓度的影响
6．3．5 反应温度的影响
6．3．6 反应时间的影响
6．3．7 反应条件优化
6．3．8 最佳反应条件下的实验结果
6．3．9 醋酸对氧化反应的催化作用
6．4 草酸作催化剂对高铁酸钾氧化活性的影响
6．4．1 实验方法
6．4．2 实验结果与讨论
6．5 杂多酸作催化剂对高铁酸钾氧化活性的影响
6．5．1 实验方法
6．5．2 实验结果与讨论
6．6 反应机理
6．7 本章小结
第七章 固体催化剂存在下 Fe(Ⅵ)氧化苯甲醇合成苯甲醛
7．1 概述
7．2 实验部分
7．2．1 实验药品及仪器
7．2．2 实验方法
7．2．3 产物分析方法
7．3 固体催化剂存在下加醋酸时的实验结果与讨论
7．3．1 固体催化剂的影响
7．3．2 有机溶剂用量的影响
7．3．3 氧化剂用量的影响
7．3．4 醋酸用量的影响
7．3．5 醋酸浓度的影响
7．3．6 固体催化剂用量的影响
7．3．7 反应温度的影响
7．3．8 反应时间的影响
7．3．9 正交试验
7．3．10 最佳条件下的实验结果
7．3．11 氧化剂纯度对氧化反应的影响
7．3．12 醋酸与固体催化剂对氧化反应的催化作用
7．4 固体催化剂存在下加草酸对高铁酸钾氧化活性的影响
7．4．1 实验方法
7．4．2 实验结果与讨论
7．5 超稳分子筛的催化作用
7．6 反应机理
7．7 本章小结
第八章 SW-1催化剂存在下 Fe(Ⅵ)氧化苯甲醇合成苯甲醛
8．1 概述
8．2 实验部分
8．2．1 实验药品及仪器
8．2．2 实验方法
8．3 实验结果与讨论
8．3．1 催化剂用量的影响
8．3．2 氧化剂用量的影响
8．3．3 反应温度的影响
8．3．4 正交试验
8．3．5 最佳条件下的实验结果
8．3．6 各种方法的比较
8．4 本章小结
结论
一、论文的主要结论
二、论文的创新点
参考文献
攻读博士学位期间所发表的学术论文
攻读博士学位期间负责的科研项目
作者简介
致谢
发布时间: 2005-12-09
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