电子与空间效应对苄叉环戊酮染料双光子性质的影响及其应用研究

论文摘要

在双光子聚合敏化染料的设计合成中,结构与性质的关系一直是研究的重点。本论文研究了电子与空间效应对染料双光子吸收和光敏引发性质的关系,通过研究不同取代位置,取代基团和支化效应来研究染料结构与性质的关系,为进一步设计开发高效的双光子聚合敏化引发染料提供理论依据。同时进行高效双光子聚合光敏引发体系的设计及优化,研究了染料在双光子聚合中的应用。1.研究了多支结构中电子与空间效应对染料双光子吸收的影响,证明电子耦合是多支化合物双光子吸收截面非线性增加的根本原因。合成了一个系列键接中心为非共轭基团的多支苄叉环戊酮染料（T1-T3）,与相应的键接中心为三苯胺基团的多支染料1-3进行对比研究。表明T2和T3的功能团之间无电子耦合和振动耦合效应,通过支化增加化合物的功能团数只是简单增加功能团的数密度,而2和3与单支化合物相比,光物理性质则表现出明显的耦合增强效应,表明共轭键接中心和电子耦合效应对耦合增强是不可或缺的。此外,通过单光子聚合实验证明电子耦合效应同样有利于增加多支化合物的光敏引发效率。2.研究了电子效应对不同取代香豆素/苄叉环戊酮染料双光子敏化引发性质的影响,发现通过香豆素基团的3位与环戊酮桥接的染料具有更高的双光子吸收和敏化引发性能。合成了两种含香豆素功能团的苄叉环戊酮类染料T4和T5,其分别通过香豆素基团的4位和3位与环戊酮桥接。对它们的光物理和光化学性质进行了系统的研究。并通过量化计算的方法优化了染料的基态构型,计算了其垂直激发能。结果表明桥接位置不同,两种染料的构型、电荷分布和电荷密度存在较大差异,T5具有较好的平面性和共轭程度,较大的双光子吸收截面和更好的双光子光敏引发性能;T4的共轭程度和平面性均较差,但其与引发剂的电子转移自由能低,具有更好的单光子光敏性能。3.利用上述研究成果,设计合成了3位取代的双香豆素环戊酮染料T6,证明其具有很好的双光子吸收和光聚合引发能力,优于T5和常用高效光敏剂BDMA。结合量化计算,表明其双光子吸收截面增加的原因主要为:香豆素环的引入在保持分子刚性的情况下有效的延长了共轭链的长度。而香豆素和环戊酮基团的协同作用有助于提高染料的光敏引发效率。4.开发了一种无需其它引发剂,将苄叉环戊酮染料直接作为三线态引发剂的双光子聚合材料体系。将几种含香豆素功能团的苄叉环戊酮类染料应用于双光子聚合,表明其都可直接用作双光子引发剂,表现出很好的引发性能,可有效引发丙烯酸酯类单体聚合。此类双光子聚合材料体系具有低的引发组分含量和低的引发聚合阈值,且聚合分辨率高,聚合物中小分子残留低。利用此树脂通过双光子聚合成功制作了二维和三维纳米微结构,说明这几种染料及本研究中的树脂在双光子聚合方面都有着很高的应用前景。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 文献综述
• 第一节 双光子聚合概述
• 1.1.1 双光子吸收及其基本原理
• 1.1.2 双光子聚合反应基本原理和反应机理
• 第二节 强双光子吸收化合物的设计和研究进展
• 1.2.1 线型双光子染料
• 1.2.1.1 分子键桥由碳碳双键组成的共轭分子
• 1.2.1.2 分子键桥为非碳碳双键的共轭分子
• 1.2.2 多支、树枝状双光子染料
• 1.2.3 金属络合物
• 1.2.4 卟啉类双光子染料
• 1.2.5 其它多生色团的双光子染料
• 第三节 高效双光子引发体系的研究进展
• 1.3.1 普通光引发体系
• 1.3.2 具有大双光子吸收截面的引发体系
• 1.3.3 双光子光敏引发体系
• 参考文献
• 第二章 课题的提出
• 第三章 电子与空间效应对多支结构染料双光子性质的影响
• 第一节 实验方法
• 3.1.1 溶致变色效应
• 3.1.2 荧光量子产率的测定
• 3.1.3 双键转化率的测定
• 3.1.4 双光子吸收截面的测定
• 第二节 染料T1-T3的合成
• 3.2.1 试剂与仪器
• 3.2.2 化合物S3 的合成
• 3.2.3 化合物S2 的合成
• 3.2.4 目标化合物T1 的合成
• 3.2.5 目标化合物T2和T3的合成
• 第三节 结果与讨论
• 3.3.1 化合物的吸收光谱及荧光发射光谱
• 3.3.2 溶致变色效应与分子内电荷转移
• 3.3.3 双光子吸收
• 3.3.4 光敏效率
• 第四节 小结
• 参考文献
• 第四章 电子效应对染料双光子光敏引发性质的影响
• 第一节 实验方法
• 4.1.1 氧化还原电位的测定
• 4.1.2 双光子聚合
• 4.1.3 光漂白实验
• 第二节 染料T4、T5的合成
• 4.2.1 试剂与仪器
• 4.2.2 香豆素C1 的合成
• 4.2.3 香豆素C2 的合成
• 4.2.4 目标化合物T4 的合成
• 4.2.5 香豆素C4 的合成
• 4.2.6 香豆素C5 的合成
• 4.2.7 目标化合物T5 的合成
• 第三节 结果与讨论
• 4.3.1 光物理性质
• 4.3.2 溶致变色效应
• 4.3.3 光漂白和单光子聚合实验
• 4.3.4 双光子吸收截面
• 4.3.5 电子转移自由能的测定
• 4.3.6 双光子聚合实验
• 第四节 小结
• 参考文献
• 第五章 染料构型与光谱性质的理论计算
• 第一节 计算方法
• 第二节 结果与讨论
• 5.2.1 染料的基态构型
• 5.2.2 染料的激发态能量和跃迁几率
• 5.2.3 染料的前线轨道
• 第三节 小结
• 参考文献
• 第六章 新型高效双光子聚合敏化染料的合成及性质
• 第一节 T6的合成及实验方法
• 6.1.1 T6 的合成
• 6.1.2 光物理性质
• 6.1.3 双键转化率的测定
• 6.1.4 计算方法
• 第二节 结果与讨论
• 6.2.1 染料的吸收及荧光发射光谱
• 6.2.2 溶致变色效应与分子内电荷转移
• 6.2.3 双光子吸收截面
• 6.2.4 单光子聚合实验
• 6.2.5 双光子聚合实验
• 6.2.6 染料的构型、前线轨道和激发态的理论计算
• 第三节 小结
• 参考文献
• 结论
• 本论文中常用英文缩写对照表
• 发表文章目录
• 致谢