铝及铝—硅合金熔体净化处理及其机理研究

论文摘要

随着越来越高的铝及铝合金熔体净化要求,近10余年来越来越多地采用惰性气体—精炼熔剂喷吹方式在线净化处理铝合金。这对精炼熔剂提出了更高的要求：1)高效除气除杂能力；2)熔剂不能堵塞喷吹机构的输送管道；3)熔剂进入熔体后要充分扩散,不能吸附和沉积在转子出口处降低气体和熔剂的流量,甚至堵塞出口；4)具有高效造干渣能力,不粘滞铝熔体,也不粘结于炉璧；5)熔剂组分同铝熔体即使有轻微反应,反应产物应随炉渣一并去除。针对这些要求,通过熔剂成分的筛选、优化,本文制备了高效除气除杂含稀土复合熔剂。系统地探讨了该复合熔剂除气除杂的协同作用机理。该熔剂中试应用于Al-Si系合金的精炼处理,并与其它市售精炼熔剂的处理效果比较。采用测氢仪、直读光谱仪、高温润湿角仪、莱卡晶像显微镜、材料力学性能试验机、XRD、DSC、SEM/EDS等仪器设备观察分析微观组织结构、测定材料综合力学性能等综合价评熔体净化效果。深入探讨了不同熔剂组分除杂的除气机理及其交互作用,揭示了该稀土熔剂对铝及铝合金的组织、结构及性能影响规律。研究结果表明：1、在氯化钠—氯化钾—冰晶石—硫酸钠—碳酸钙—稀土氟化物为主要组分的精炼熔剂中：氯化物80g、冰晶石20g、硫酸钠5g、碳酸钙5g、氟化物稀土4g的配方具有最好的除气除杂性能。采用该熔剂可使A356及ADC12铝合金达到如下净化处理效果：残余气杂含量分别为0.068vol.%、0.058 vol.%;氢气含量分别为和0.086 ml/100g Al、0.081 ml/100g Al；非金属夹杂尺寸小于10μm。与市售江西永特铝合金2#精炼剂相比,稀土复合熔剂可使熔体中气杂含量降低3倍,氢气含量降低2倍左右。2、与市售熔剂相比,稀土复合熔剂净化处理A356铝合金后能改善合金的组织形貌：平均枝晶胞尺寸、二次臂间距和Si相长径比分别降低了38%、36%和39%；强度和延伸率分别提高了29%、76%。3、稀土复合熔剂在精炼过程中存在三个共融体系：1)主要含硫酸钠的多元共熔体系；2)主要含碳酸钙多元共熔体系；3)氯化衲—氯化钾—冰晶石构成的主盐体系,它们的最低熔点分别为560℃、600℃、620℃。多元复合体系可以降低冰晶石、硫酸钠和碳酸钙的熔点,为有效捕获熔体中的氧化铝夹杂奠定了基础。4、高温下熔化的硫酸盐、碳酸钙与铝粉（铝熔体）分别发生如下化学反应：3Na2SO4（l）+2Al（l）=3Na2O（s）+Al2O3（s）+3SO2（g）↑（1）3CaCO3（l）+2Al（l）=3CaO（s）+Al2O3（s）+3CO（g）↑（2）反应（1）的反应活化能估计为E=1859.5 kJ/mol,反应级数n=2.42696,释放热量917.8 kJ/mol。该反应放出的反应热有效地促进了熔融精炼熔剂的流动性、分散性,增强了冰晶石对氧化铝的溶解能力和稀土化合物还原氧化铝夹杂的能力。反应（1）和（2）产生的气体有利于浮游除气,增强了熔剂的造渣能力。5、少量氟化物稀土成分的添加不仅可以将氧化铝夹杂（尤其小尺寸夹杂）还原为高熔点Ce02,后者随着造渣而倍除去。稀土化合物还可以显著降低复合熔剂与氧化铝间的润湿角,增强熔剂捕获氧化铝夹杂的能力。稀土氟化物的添加可使熔剂与氧化铝基板高温润湿角从26.5°降低至16.1°。该复合熔剂的显著特点是：利用冰晶石成分捕获氧化铝的特性,同时利用硫酸盐的反应热避免大尺寸的冰晶石-氧化铝-铝胶体的形成,使熔剂具有低熔点、高流动性（低粘度）性质,大大促进冰晶石对熔体中氧化铝夹杂的溶解。利用稀土化合物析出的自由稀土原子具有对氧化铝极强的还原特性,同时利用反应热促进Al-RE的流动性,达到高效还原小尺寸氧化物夹杂的目标。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 目录
• 第一章 绪论
• 1.1 铝合金熔体净化的研究背景及意义
• 1.2 铝熔体气体、夹杂处理研究现状及相互关系
• 1.2.1 铝及其合金中气杂简介
• 1.2.2 气、杂相互关系
• 1.3 铝合金熔体净化研究方法及研究水平
• 1.3.1 净化工艺及方法
• 1.3.2 铝及铝合金熔体净化剂研究简介
• 1.3.3 国内外熔体净化研究水平
• 1.4 铝合金除气除杂存在的问题与发展方向
• 1.5 本课题的研究内容、方法和技术线路
• 1.5.1 研究内容
• 1.5.2 研究方法
• 1.5.3 研究的技术路线
• 第二章 实验方法简述
• 2.1 铝及铝合金熔炼及净化处理
• 2.1.1 试验设备
• 2.1.2 试验材料
• 2.1.3 试验工艺路线
• 2.2 气体、夹杂含量表征
• 2.2.1 铸态试样孔隙度计算
• 2.2.2 气体含量测定
• 2.2.3 夹杂含量表征
• 2.3 微观组织观察与成分、物相分析
• 2.3.1 金相试样的制备和观察
• 2.3.2 扫描电镜观察和能谱鉴定
• 2.3.3 直读光谱元素成分分析
• 2.3.4 XRD物相分析
• 2.4 稀土复合熔剂热行为分析
• 2.4.1 差式扫描量热法/热重法（DSC/TG）及其动力学分析
• 2.4.2 高温润湿角测定
• 第三章 稀土熔剂的研制及其净化规律
• 3.1 稀土熔剂研制的原则
• 3.1.1 精炼熔剂基本理论
• 3.1.1.1 助熔无机盐的作用
• 3.1.1.2 氟化物的作用
• 3.1.1.3 造气剂的作用
• 3.1.1.4 稀土的作用
• 3.1.2 稀土复合熔剂成分选择及优化
• 3.2. 实验方案
• 3.3 实验结果及分析
• 3.3.1 气体/夹杂金相表征方法及结果分析
• 3.3.2 稀土含量变化对熔体净化规律及分析
• 3.3.3 冰晶石含量变化对熔体净化规律及分析
• 第四章 稀土熔剂熔体净化过程及机理探讨
• 4.1 稀土熔融盐热分析
• 4.1.1 熔剂组分对混合盐熔融行为的影响
• 4.1.2 熔盐含量对复合熔剂热行为的影响
• 4.2 稀土复合熔剂与铝的反应效应分析
• 4.2.1 熔剂的反应历程及热效应分析
• 4.2.2 熔剂的反应产物、反应过程综合分析
• 4.3 反应热力学、动力学分析
• 4.3.1 反应热力学分析
• 4.3.2 反应动力学分析
• 4.4 精炼熔剂各组分交互作用机理探讨
• 4.4.1 稀土氟化物添加对熔融盐润湿行为的影响
• 4.4.2 稀土复合熔剂各组分交互影响及协同作用分析
• 4.4.3 熔体净化过程模拟及分析
• 4.5 本章小结
• 第五章 稀土熔剂在Al-Si合金中的应用
• 5.1 材料制备与试验方法
• 5.1.1 Al-xSi合金的制备及净化处理
• 5.1.2 A356和ADC12合金的制备与净化处理
• 5.1.3 分析测试方法
• 5.1.3.1 合金成分分析
• 5.1.3.2 气杂含量测定
• 5.1.3.3 布氏硬度测量
• 5.1.3.4 力学性能测试及断口形貌分析
• 5.2 试验结果
• 5.2.1 不同熔剂对Al-xSi合金熔体的净化效果
• 5.2.2 不同熔剂对A356和ADC12铝合金熔体的净化效果
• 5.3 分析与讨论
• 5.3.1 A356和ADC12铝合金微观组织结构及分析
• 5.3.2 力学性能及断口形貌分析
• 5.3.3 稀土熔剂在Al-Si合金中除气、除杂分析
• 5.4 本章小结
• 第六章 全文结论及展望
• 6.1 本文结论
• 6.2 本文创新之处
• 6.3 对进一步研究工作的展望
• 参考文献
• 附录
• 攻读硕士学位期间取得的研究成果
• 致谢
• 附件