分子内氮原子上亲核取代反应以及2-氨基噻唑异构化的理论研究

论文摘要

分子内的亲核取代反应（SNi, intramolecular nucleophilic substitution）是合成杂环化合物的一种新方法,通过氮原子上的SNi 反应可以得到五元氮杂环化合物-吡咯烷衍生物。我们在MP2（full）/6-31+G（d,p） 理论水平上,以–CHR-（CH2）3-NFCH3（R = H, CH3, CH2CF3, CHO, COCH3）为计算模型,对分子内可能发生的两条反应路径—氮原子上的亲核取代反应及消去反应进行了理论研究。结果表明:当进攻基团–CHR 为碱性较强的基团,即R = H, CH3, CH2CF3 时,有利于发生消去反应而生成直链化合物R-CH2-（CH2）3N=CH2;而当R 为吸电子基团–CHO, –COCH3 时,主要发生分子内氮原子上的亲核取代反应, 产物为含氮的五元杂环化合物。这些理论预测与已有的实验结果吻合。 为了考察氮原子上的SNi 反应是否比碳原子上的SNi 反应更容易进行,我们把–CHR-（CH2）3-NFCH3 中的N 换为C,即以–CHR-（CH2）3-CHFCH3 为研究对象,选取了三个不同的R 取代基,R=H, CH3和COCH3,同样在MP2（full）/6-31+G（d,p） 理论水平上,对分子内可能发生的两条反应路径—碳原子上的亲核取代反应及消去反应进行了理论研究。结果表明:当进攻基团–CHR 为碱性较强的基团,即R = H, CH3 时,依然有利于发生消去反应;而当R 为吸电子基团–COCH3时,主要发生分子内碳原子上的亲核取代反应。但总的来说,无论是在动力学上还是在热力学上,分子内氮原子上的反应都要比分子内碳原子上的反应更容易进行。这些理论结果与已有的实验结论-氮原子上的SN2 反应要比碳原子上的SN2 反应容易进行是一致的。

论文目录

• 中文摘要
• 英文摘要
• 第一章 绪论
• 参考文献
• 第二章 分子内氮原子上亲核取代反应的理论研究
• 2.1 前言
• 2.2 计算方法
• 2.3 结果与讨论
• 2.3.1 反应物与过渡态结构的优势构型
• 2.3.2 两条可能的反应历程
• 2.3.2.1亲核取代历程（SNi）
• 2.3.2.2消去历程（Ei）
• 2.3.2.3过渡态结构和反应活化能的关联
• 2.3.3 两种竞争历程的比较以及与进攻基团碱性的关联
• 2.3.4 自然键轨道（NBO）理论分析
• 2.3.5 动力学与热力学的一致性
• 2.4 本章总结
• 2.5 展望
• 参考文献
• 第三章 分子内碳原子上亲核取代反应的理论研究
• 3.1 前言
• 3.2 计算方法
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 亲核取代历程（SNi）
• 3.3.2 消去历程（Ei）
• 3.3.3 两条竞争路径
• 3.3.4 与分子内氮原子上的反应进行对比
• 3.4 本章总结
• 参考文献
• 第四章 2-氨基噻唑异构化的理论研究
• 4.1 前言
• 4.2 计算方法
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 几何结构
• 4.3.2 相对稳定性
• 4.3.3 气相中质子迁移
• 4.3.3.1 孤立分子的分子内直接迁移
• 4.3.3.2 水助催化迁移
• 4.3.3.3 二聚体分子间迁移
• 4.3.4 溶剂中
• 4.3.5 NICS 分析
• 4.3.6 UV/Vis 光谱
• 4.4 本章总结
• 4.5 展望
• 参考文献
• 攻读硕士学位期间发表论文情况
• 声明
• 致谢