论文题目: 离子交换法海水提钾技术的应用基础研究
论文类型: 博士论文
论文专业: 化学工程
作者: 袁俊生
导师: 王静康
关键词: 改性沸石,海水,提取,钾盐,离子交换,结晶,热力学和动力学
文献来源: 天津大学
发表年度: 2005
论文摘要: 我国是一个农业大国,钾肥的年消费量在1000万吨以上,但由于陆地钾矿资源贫乏,钾肥的自给率不足20%,主要靠进口,因此多途径开发钾资源,特别是总储量达500万亿吨的海水钾资源势在必行。经过我国科技工作者的不懈努力,在国际上率先攻克了海水提钾具有技术经济指标可行性这一世界性的难题,研制出具有自主知识产权的以沸石离子交换法为核心的海水提钾高效节能技术,并进入了万吨级工程化开发阶段。沸石法海水提钾技术主要包括如下过程:首先,将天然沸石改性为钾离子交换剂;然后,通过离子交换法富集海水中的钾,制得高浓钾盐溶液;最后,利用萃取结晶法从高浓钾盐溶液中选择性分离钾盐产品。为了解决该项新技术的工程化放大问题,本文从理论分析、实验研究、数值模拟和应用研究等方面系统地开展了相关应用基础研究工作,测定了一系列工程基础数据,建立了计算模型,从而为该技术的产业化开发提供了可靠技术基础。主要研究内容及结果如下:首先,总结了国内外海水提钾技术的研究进展,并对海水提钾技术的发展趋势进行了预测,确立了本文的研究内容和目标;第二,测定了天然斜发沸石的化学组成、晶相和表面结构,提出了天然斜发沸石用于海水提钾的优化改性方法;第三,测定出改性沸石的Na+-K+、NH4+-K+、Ca2+-K+离子交换等温线,查明了改性沸石对相关阳离子选择性及受温度影响规律,首次提出了沸石的离子交换多温平衡经验模型和过程热力学函数计算方法;第四,确定了改性沸石的Na+-K+、NH4+-K+、Ca2+-K+离子交换过程以膜扩散为主的动力学控制机理,获得了相关离子交换动力曲线和过程传质系数,首次提出基于传质膜理论的离子交换过程传质理论模型,模型的预测值与实验值偏差在±5%以内;第五,首次系统测定出K+、NH4+、Na+‖NO3-水盐及其与NH3、CH3OH混合溶剂体系相平衡数据,查明了萃取剂对钾盐溶解度的影响规律,并从溶液内部作用力的角度出发,提出混合溶剂溶液体系强电解质溶解度计算的多参数理论模型,模型的预测值与实验测定值平均相对误差小于8%;第六,初步确定了硝酸钾晶体的超微结构、与粒度无关的结晶生长机制及各种动力学因素对硝酸钾结晶过程的影响规律;第七,200t/a硝酸钾中试研究结果进一步证明了沸石法海水提取钾技术可行,与现有的硝酸钾生产技术相比,具有原料取之不尽、生产成本低等优势,将具有国际市场竞争力。应用本研究成果开发的“1万t/a海水提取硝酸钾工程”已投入工程化建设。
论文目录:
序言
第一章:海水提钾技术的研究进展
1.1 化学沉淀法
1.2 溶剂萃取法
1.3 膜分离法
1.4 离子交换法
1.5 本文的研究特色
第二章:天然斜发沸石表征与改性研究
2.1 沸石概述及其用途
2.1.1 天然斜发沸石的结构
2.1.2 斜发沸石的离子交换性能应用
2.2 实验研究
2.2.1 实验原料
2.2.2 天然斜发沸石改性方法
2.2.3 斜发沸石物化性能的测试
2.2.4 沸石全交换容量的测定
2.2.5 分析方法
2.2.6 实验数据的处理
2.3 主要实验结果
2.3.1 沸石组成及晶体结构测定
2.3.2 酸处理对沸石的海水 K~+选择交换性能和结构的影响
2.3.3 焙烧对沸石的海水 K~+选择交换性能和结构的影响
2.3.4 碱处理对沸石的海水 K~+选择交换性能和结构的影响
2.3.5 处理方式对斜发沸石全交换量的影响
2.3.6 阳离子改性对斜发沸石钾交换性能的影响
2.4 小结
第三章:沸石法海水提钾的离子交换热力学基础研究
3.1 沸石的离子交换热力学的研究进展
3.2 实验研究
3.2.1 主要实验装置
3.2.2 元素分析方法
3.2.3 实验方法
3.3 主要研究结果
3.3.1 改性斜发沸石离子交换平衡研究
3.3.2 选择性系数及Kielland 图
3.3.3 斜发沸石离子交换热力学函数
3.4 沸石法从海水中富集钾(硝酸钾)工艺研究
3.5 小结
第四章:沸石法海水提钾的离子交换动力学基础研究
4.1 文献综述
4.1.1 离子交换过程的传质特点
4.1.2 离子交换动力学参数的测定
4.1.3 沸石的离子交换动力学的研究进展
4.2 实验研究
4.2.1 主要实验装置
4.2.2 实验方法
4.2.3 元素分析方法
4.3 主要研究结果
4.3.1 改性斜发沸石离子交换过程控制机理的判断
4.3.2 改性斜发沸石离子交换动力学曲线
4.3.3 改性斜发沸石离子交换过程传质系数
4.4 沸石离子交换过程传质模型研究
4.4.1 基本假设
4.4.2 传质方程的推导
4.4.3 模型的验证
4.5 小结
第五章:萃取结晶法分离钾盐的热力学基础研究
5.1 结晶分离理论的进展
5.1.1 工业结晶方法
5.1.2 萃取结晶理论
5.1.3 萃取结晶技术研究进展
5.2 实验研究
5.2.1 相平衡研究测定方法
5.2.2 实验原料及装置
5.2.3 样品分析及鉴定方法
5.3 萃取结晶剂的筛选及相关二元体系相平衡
5.4 K~+、NH_4~+‖NO_3~-—H_2O 体系相平衡
5.5 K~+、NH_4~+‖NO_3~-—NH_3, H_2O 混合溶剂体系相平衡
5.6 K~+、NH_4~+‖NO_3~-—CH_3OH, H_2O 混合溶剂体系相平衡
5.7 K~+、NH_4~+、Na~+‖NO_3~-—H_2O 四元体系相平衡
5.8 混合溶剂强电解质溶液体系溶解度的计算模型
5.9 小结
第六章:硝酸钾的结晶动力学和晶体形态研究
6.1 文献综述
6.1.1 晶体的结构特性
6.1.2 晶体结构的测定
6.1.3 晶型分析与预测理论
6.1.4 结晶动力学理论
6.1.5 硝酸钾晶体结构及结晶动力学的研究进展
6.2 硝酸钾的结晶动力学特性研究
6.2.1 实验研究
6.2.2 硝酸钾结晶生长机理的判定
6.2.3 悬浮密度对硝酸钾结晶特性的影响
6.2.4 过饱和度对硝酸钾结晶特性的影响
6.2.5 搅拌速度对硝酸钾结晶特性的影响
6.2.6 氨浓度对硝酸钾结晶特性的影响
6.3 晶体结构与形貌分析
6.3.1 晶体样品制备与结构分析方法
6.3.2 粉末衍射分析结果
6.3.3 单晶衍射分析结果
6.3.4 硝酸钾晶体形貌观察
6.4 小结
第七章:沸石法海水提取硝酸钾200 吨/年中试主要研究结果
7.1 中试概况
7.2 中试流程与设备
7.3 工艺条件试验研究
7.4 全流程查定试验
7.5 技术的产业化前景预测
7.6 小结
第八章:结论
参考文献
符号说明
附录
发表的论文和参加的科研情况说明
致谢
发布时间: 2006-05-24
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