论文摘要
配位聚合物通常是指小分子配体与金属离子或离子簇通过自组装过程形成的具有周期性网络结构的化合物。与传统无机材料相比,它们的结构、性质更易于控制,合成条件更温和,在催化、分离、吸附、导电材料、光学材料、磁性、非线性材料等领域有着巨大的发展潜力及诱人的发展前景,近年来受到了科学工作者们的广泛关注。本文选用3-膦酸基苯甲酸作为配体,研究的主要内容是金属膦酸配位聚合物的合成、结构和性质研究,致力于合成高稳定性的结构丰富的开放性孔道材料,并通过对合成条件以及结构的分析研究金属有机膦酸配位聚合物形成的规律以实现其有目的的设计合成。通过配体与过渡金属以及稀土金属的溶剂热反应,成功合成了13种金属有机膦酸配位聚合物,并进行了X-射线单晶衍射、IR光谱、TGA等分析。以合成具有大孔类沸石结构的金属膦酸配位聚合物为目的,我们选用Zn（OAc）2·2H20为金属源,3-膦酸基苯甲酸为配体进行有机金属膦酸盐的合成。在混合溶剂体系中,通过改变反应物中金属配体的比例、反应温度、碱的加入以及溶剂体系等条件,成功的得到了五种膦酸锌[Zn（Hpbc）]·1.5H2O（CPP-1）,[Zn2.5（pbc）2（H3O）] （CPP-2）, [Zn2（Hpbc）2（H2O）]·2H2O （CPP-3）,[Zn1.5（pbc）（4,4`-bpy）0.5（N（CH3））0.5]·H2O（Cpp-4）,[Zn3（pbc）2（H2O）2]·2H2O（Cpp-5）。Cpp-1-Cpp-3中都存在着由ZnO4与CPO3四面体共用顶点形成的Zn2P2四元环二级结构单元。这些二级结构单元通过不同的连接方式分别组成Cpp-1-Cpp-3三种不同的结构。Cpp-1中Zn2P2四元环通过共边的方式形成双机轴形的无机磷酸锌链,并通过配体的有机部分与相邻的四根链连接形成三维结构。Cpp-2中,Zn2P2四元环则通过共顶点的方式形成多种结构单元,最终组合成一个大笼状的三维磷酸锌结构,配体填充在三维结构的孔道中。Cpp-3中,Zn2P2四元环同样采取共边的形式相连接,但其形成的是“之”字形的无机链,每条无机链与相邻的两条无机链通过配体的有机部分连接形成带有一定孔道的二维结构。以Zn,P原子为顶点,C6H4-COO基团以及膦酸氧原子为链,Cpp-1的结构可简化MER型的沸石拓扑。同时,如果把Zn2P2四员环视作一个顶点,则Cpp-2的无机笼结构具有RHO型的沸石拓扑。Cpp-4具有一个有趣的四层央心结构。Cpp-5是有机配体连接的带状无机链形成的三维结构,与前面四个膦酸锌不同的是Cpp-5中出现了五配位Zn（Ⅱ）金属中心。我们通过H3pbc配体与铅、镉盐的反应,研究了反应体系的pH值对反应产物的组成结构等的影响。以H3pbc为配体,通过与铅、镉金属的反应得到了四种金属膦酸盐,[Pb（Hpbc）]（Cpp-6）,[Pb3（pbc）2（H2O）2]（Cpp-7）,[Cd（H2pbc）2（H2O）2]（Cpp-8）,[Cd1.5（pbc）（H2O）1.5]·0.5H2O（Cpp-9）。其中Cpp-9为一维结构,Cpp-6,8为二维结构,Cpp-7为三维结构,Cpp-7,9具有较高的热稳定性。我们使用铅盐与H3pbc配体反应,反应体系的pH值为2.5时得到的是二维结构,而在pH=4.0时得到的是三维结构;同样,使用镉盐与H3pbc配体反应时,当反应体系得pH值为2.3时得到的是一维的结构,而在5.7时得到的是二维的结构。不难看出,随着pH值得上升,羧基去质子化,配体的配位点增加,聚合物结构的维数也相应增加。因而,Cpp-6-8的结构是受pH值控制的。在相近的pH值下,H3pbc配体与不同的金属盐反应（铅,pH=2.5;镉,pH=2）去质子的方式也不相同。有理由相信,H3pbc配体的去质子方式不单与反应体系的pH值相关,还与金属的配位构型有联系。我们通过H3pbc配体与Cu、Co、Ni等过渡金属盐反应,通过严格控制反应的pH值合成了三种过渡金属膦酸配位聚合物,[Cu1.5（pbc）（H2O）0.5]·2H2O（Cpp-10）,[Co8（pbc）4（OH）4（H2O）3]·7H2O（Cpp-11）,[Ni6（pbc）4（H2O）3]·2H2O（Cpp-12）。Cpp-10的结构中存在着一维的磷酸铜螺旋链,链间通过配体的有机部分连接成3D结构。这种无机螺旋链在金属膦酸配位聚合物中相当少见。Cpp-11为经典的柱层状结构,它的结构中存在着九种晶体学独立的Co原子。Cpp-12是一个有趣的三层夹心结构,六个晶体学独立的Ni原子分成两类,一类与膦酸基形成二维的无机结构,另外一类与羧酸以及配位水分子形成镍氧分子簇,无机层与分子簇通过配体的苯环连接。鉴于稀土金属在光、电、磁方面的特殊性质以及其丰富多变的配位构型,本文中我们还尝试使用稀土金属硝酸盐与3-膦酸基苯甲酸反应合成配位聚合物。在改变溶剂、pH值、金属配体比例等条件后,我们成功的得到了一个La的膦酸盐晶体,[La（H2pbc）3（H2O）4]（Cpp-13）,并且知道在我们的体系中金属配体比例在一定范围内并不影响最后产物的组成。