尖晶石型复合金属氧化物功能材料的制备、表征及其性能研究

论文摘要

尖晶石型复合金属氧化物作为一类重要的无机功能材料具有一系列重要特性,广泛应用于高温材料、半导体光电材料、磁性材料、生物和医学、传感器以及催化剂和催化剂载体等诸多领域。目前,制备该类尖晶石型复合金属氧化物材料的方法主要是传统的高温固相反应法,但由于该方法通常需要长时间的高温焙烧,产物特别容易团聚和烧结,整体均一性也较差,比表面积很小,严重地影响了该类材料的应用。水滑石（Layered Double Hydroxide,简写为LDHs）是一类具有特殊结构的层状材料,在高温焙烧条件下可以转化生成尖晶石型复合金属氧化物。由于LDHs存在着晶格能最低效应及晶格定位效应,层板中的金属离子和层间的阴离子以一定方式均匀分布,即在LDHs的每个结构单元中,其化学组成不变。因此,以LDHs作为前驱体可以在相对较低的焙烧温度和较短的焙烧时间下得到一系列组分可调、成分均匀、结构均匀的尖晶石型复合金属氧化物功能材料,从而大幅提高其物理化学性能。本论文利用水滑石层板离子的可调控性制备了一系列组成的LDHs材料,并提出了以LDHs为前驱体的自生成牺牲模板路线来设计合成一系列具有特殊结构的复合金属氧化物功能材料。如以ZnAl-LDHs和ZnCr-LDHs为前驱体在500℃下就得到了高比表面积介孔尖晶石型锌基复合金属氧化物（Znal2O4和ZnCr2O4）。将层板二价金属离子调变为镁,层板中引入钛后分别得到MgFe-LDHs和MgFeTi-LDHs,并以之为前驱体在700℃下得到了高比表面积介孔尖晶石型镁基复合金属氧化物（MgFe2O4和钛掺杂的MgFe2O4）。在上述水滑石前驱体焙烧过程中,生成的二价金属氧化物作为自生成牺牲模板对尖晶石纳米粒子具有分散和阻隔作用,从而抑制了尖晶石纳米粒子的生长,使其粒径较小,而在选择性溶蚀后留下了介孔结构;并且考察了水滑石前驱体中二价与三价金属离子摩尔比和焙烧温度的影响。当焙烧温度提高到900℃,以锌镓水滑石为前驱体得到了粒径为150nm的单晶态ZnGa2O4尖晶石发光材料。与传统高温固相反应法相比,该制备路线具有焙烧温度低,时间短,尖晶石生成程度高,粒径小且均匀等特点。在深入研究两种方法制得ZnGa2O4尖晶石的晶体结构、组成、表面结构、Ga3+配位环境、Ga-O键长等精细结构后,揭示出ZnGa2O4尖晶石光学能带宽度的差异来源于Ga-O键长的不同,Ga3+配位环境对其光致发光性能有较大影响,并运用晶体场理论成功解释了水滑石前驱体法制得ZnGa2O4尖晶石发紫外光的原因。以含镁水滑石为前驱体,通过改进工艺路线引入预焙烧和烧结成型等工艺步骤后制备了一系列大孔复合金属氧化物(MgAl2O4、MgFe2O4和In2-xMgxO3)单块,详细研究了水滑石前驱体中二价与三价金属离子摩尔比和烧结温度对产物微结构以及组成的调控。对大孔MgAl2O4尖晶石单块表面硬脂酸修饰后,其表面实现了超疏水性能;而对大孔MgFe2O4尖晶石和In2-xMgxO3单块,分别详细研究了其微结构以及组成的调变对磁学和光学性能的影响。水热法与溶剂热法作为一种软溶液工艺（SSP）和环境友好的制备技术常用于各种无机功能材料的合成。本论文以尿素水解均匀沉淀为基础,应用水热无模板绿色合成路线制备出高比表面积介孔ZnAl2O4和NiAl2O4尖晶石材料。该工艺路线包括水热条件下生成前驱体以及前驱体在焙烧过程中发生结构转变生成介孔尖晶石材料两个步骤,并提出了反应机理,详细研究了水热温度、尿素浓度以及焙烧温度等参数对前驱体和最终产物的组成和织构性能的影响。当水热体系中引入适量的不同类型的醇后,可在醇/水体系中实现溶剂热选择性一步合成具有晶态骨架的微/介孔ZnAl2O4尖晶石,详细研究了醇的类型以及加入量对最终产物的织构、组成和形貌等的影响。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一篇 绪论
• 1.1 尖晶石型复合金属氧化物功能材料的研究现状
• 1.1.1 尖晶石型复合金属氧化物的晶体结构
• 1.1.2 尖晶石型复合金属氧化物的合成方法
• 1.1.2.1 沉淀法
• 1.1.2.2 溶胶凝胶法
• 1.1.2.3 水热法
• 1.1.2.4 化学气相沉积法
• 1.1.2.5 微乳液法
• 1.1.3 尖晶石型复合金属氧化物的应用
• 1.1.3.1 颜料
• 1.1.3.2 磁性材料
• 1.1.3.3 隐身材料
• 1.1.3.4 射频与微波电介质陶瓷材料
• 1.1.3.5 半导体陶瓷材料
• 1.1.3.6 催化材料
• 1.2 层状及层柱化合物的研究现状
• 1.2.1 层状及层柱化合物概述
• 1.2.2 水滑石类层状材料（LDHs）的结构与组成
• 1.2.3 LDHs的性质
• 1.2.4 LDHs的合成
• 1.2.4.1 共沉淀法
• 1.2.4.2 水热合成法
• 1.2.4.3 离子交换法
• 1.2.4.4 焙烧复原法
• 1.2.5 LDHs应用
• 1.2.5.1 催化方面的应用
• 1.2.5.2 离子交换和吸附方面的应用
• 1.2.5.3 光学方面的应用
• 1.2.5.4 电化学方面的应用
• 1.2.5.5 磁学方面的应用
• 1.2.5.6 医药方面的应用
• 1.2.5.7 阻燃剂
• 1.3 多孔材料简介
• 1.3.1 沸石分子筛
• 1.3.2 介孔材料
• 1.3.3 大孔材料
• 1.4 模板法简介
• 1.4.1 硬模板
• 1.4.1.1 多孔氧化铝模板（AAO）
• 1.4.1.2 介孔分子筛模板
• 1.4.1.3 高分子模板
• 1.4.2 软模板
• 1.5 水热和溶剂热合成简介
• 1.5.1 水热和溶剂合成的特点
• 1.5.2 水热和溶剂合成反应的基本类型
• 1.5.3 水热和溶剂合成反应的介质
• 1.5.3.1 作为溶剂时水的性质
• 1.5.3.2 有机溶剂的性质标度
• 1.6 论文选题的目的及意义
• 1.6.1 论文选题的目的及意义
• 1.6.2 论文研究内容
• 参考文献
• 第二篇 实验部分
• 1.1 实验原料
• 1.2 样品的结构表征、组成及性能分析
• 1.2.1 X射线衍射（XRD）分析
• 1.2.2 红外光谱（IR）分析
• 1.2.3 热重及微商热重（TG-DTA）分析
• 1.2.4 同步热分析仪（TG-DTA-DSC）及质谱（MS）联用
• 1.2.5 核磁共振（NMR）分析
• 1.2.6 等离子电感偶合（ICP）分析
• 1.2.7 低温氮气吸—脱附（BET）实验
• 1.2.8 透射电镜（TEM）分析
• 1.2.9 扫描电镜（SEM）分析
• 1.2.10 扫描电镜—能量散射谱（SEM-EDS）分析
• 1.2.11 紫外—可见光谱（UV-vis）分析
• 1.2.12 光致发光光谱（PL）分析
• 1.2.13 电子顺磁共振（EPR）分析
• 1.2.14 振动样品磁强计（VSM）测量
• 1.2.15 X射线光电子能谱（XPS）分析
• 1.2.16 高效液相色谱（HPLC）检测
• 1.2.17 衰减全反射傅立叶变换红外（ATR-FTIR）分析
• 1.2.18 超导量子干涉仪（SQUID）磁性测量
• 1.2.19 X射线吸收精细结构（XAFS）分析
• 1.2.20 全自动接触角仪测试
• 1.2.21 全自动压汞仪测试
• 第三篇 自生成牺牲模板法制备尖晶石型复合金属氧化物功能材料
• 引言
• 第一章 高比表面积介孔尖晶石型锌基复合金属氧化物的合成研究
• 1.1 引言
• 1.2 实验部分
• 1.2.1 ZnAl-LDHs前驱体的合成
• 2O₄尖晶石的制备'>1.2.2 介孔ZnAl₂O₄尖晶石的制备
• 2O₄尖晶石的光催化实验'>1.2.3 介孔ZnAl₂O₄尖晶石的光催化实验
• 1.2.4 ZnCr-LDHs前驱体的合成
• 2O₄尖晶石的制备'>1.2.5 介孔ZnCr₂O₄尖晶石的制备
• 1.3 高比表面积介孔尖晶石型锌铝复合金属氧化物
• 1.3.1 引言
• 1.3.2 ZnAl-LDHs前驱体的合成与表征
• 1.3.2.1 ZnAl-LDHs前驱体的晶体结构
• 1.3.2.2 ZnAl-LDHs前驱体的IR表征
• 1.3.2.3 ZnAl-LDHs前驱体的热分析与组成研究
• 2O₄尖晶石的合成与表征'>1.3.3 介孔ZnAl₂O₄尖晶石的合成与表征
• 2O₄尖晶石的合成与晶体结构'>1.3.3.1 介孔ZnAl₂O₄尖晶石的合成与晶体结构
• 2O₄尖晶石的²⁷Al MAS NMR表征'>1.3.3.2 介孔ZnAl₂O₄尖晶石的²⁷Al MAS NMR表征
• 2O₄尖晶石的TEM表征'>1.3.3.3 介孔ZnAl₂O₄尖晶石的TEM表征
• 2O₄尖晶石的氮气吸脱附表征'>1.3.3.4 介孔ZnAl₂O₄尖晶石的氮气吸脱附表征
• 2O₄尖晶石的光催化性能研究'>1.3.4 介孔ZnAl₂O₄尖晶石的光催化性能研究
• 1.3.5 本节小节
• 1.4 高比表面积介孔尖晶石型锌铬复合金属氧化物
• 1.4.1 引言
• 1.4.2 ZnCr-LDHs前驱体的合成与表征
• 1.4.2.1 ZnCr-LDHs前驱体的晶体结构
• 1.4.2.2 ZnCr-LDHs前驱体的IR表征
• 1.4.2.3 ZnCr-LDHs前驱体的热分析与组成研究
• 2O₄尖晶石的合成与表征'>1.4.3 介孔ZnCr₂O₄尖晶石的合成与表征
• 2O₄尖晶石的合成与晶体结构'>1.4.3.1 介孔ZnCr₂O₄尖晶石的合成与晶体结构
• 2O₄尖晶石的形貌（TEM&SEM）表征'>1.4.3.2 介孔ZnCr₂O₄尖晶石的形貌（TEM&SEM）表征
• 2O₄尖晶石的氮气吸脱附表征'>1.4.3.3 介孔ZnCr₂O₄尖晶石的氮气吸脱附表征
• 1.4.4 本节小节
• 参考文献
• 第二章 高比表面积介孔尖晶石型镁基复合金属氧化物的合成研究
• 2.1 引言
• 2.2 实验部分
• 2.2.1 MgFe-LDHs前驱体的合成
• 2O₄尖晶石的制备'>2.2.2 介孔MgFe₂O₄尖晶石的制备
• 2.2.3 MgFeTi-LDHs前驱体的合成
• 2O₄尖晶石的制备'>2.2.4 介孔钛掺杂的MgFe₂O₄尖晶石的制备
• 2.3 高比表面积介孔尖晶石型镁铁复合金属氧化物
• 2.3.1 MgFe-LDHs前驱体的合成与表征
• 2.3.1.1 MgFe-LDHs前驱体的晶体结构
• 2.3.1.2 MgFe-LDHs前驱体的IR表征
• 2.3.1.3 MgFe-LDHs前驱体的热分析
• 2O₄尖晶石的合成与表征'>2.3.2 介孔MgFe₂O₄尖晶石的合成与表征
• 2O₄尖晶石的合成与晶体结构'>2.3.2.1 介孔MgFe₂O₄尖晶石的合成与晶体结构
• 2O₄尖晶石的形貌（TEM&SEM）表征'>2.3.2.2 介孔MgFe₂O₄尖晶石的形貌（TEM&SEM）表征
• 2O₄尖晶石的氮气吸脱附表征'>2.3.2.3 介孔MgFe₂O₄尖晶石的氮气吸脱附表征
• 2O₄尖晶石的磁学性能表征'>2.3.3 介孔MgFe₂O₄尖晶石的磁学性能表征
• 2.3.4 本节小节
• 2.4 高比表面积介孔尖晶石型镁铁钛复合金属氧化物
• 2.4.1 MgFeTi-LDHs前驱体的合成与表征
• 2.4.1.1 MgFeTi-LDHs前驱体的晶体结构
• 2.4.1.2 MgFeTi-LDHs前驱体的IR表征
• 2.4.1.3 MgFeTi-LDHs前驱体的热分析
• 2O₄尖晶石的合成与表征'>2.4.2 介孔钛掺杂的MgFe₂O₄尖晶石的合成与表征
• 2O₄尖晶石的合成与晶体结构'>2.4.2.1 介孔钛掺杂的MgFe₂O₄尖晶石的合成与晶体结构
• 2O₄尖晶石的形貌（TEM&SEM）表征'>2.4.2.2 介孔钛掺杂的MgFe₂O₄尖晶石的形貌（TEM&SEM）表征
• 2O₄尖晶石的氮气吸脱附表征'>2.4.2.3 介孔钛掺杂的MgFe₂O₄尖晶石的氮气吸脱附表征
• 2O₄尖晶石的磁学性能表征'>2.4.3 介孔钛掺杂的MgFe₂O₄尖晶石的磁学性能表征
• 2.4.4 本节小节
• 参考文献
• 第三章 尖晶石型锌镓复合金属氧化物纳米发光材料的合成研究
• 3.1 引言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 ZnGa-LDHs前驱体的合成
• 2O₄尖晶石的制备'>3.2.2 ZnGa₂O₄尖晶石的制备
• 3.3 ZnGa-LDHs前驱体的合成与表征
• 3.3.1 ZnGa-LDHs前驱体的晶体结构
• 3.3.2 ZnGa-LDHs前驱体的IR表征
• 3.3.3 ZnGa-LDHs前驱体的热分析与组成研究
• 2O₄尖晶石的合成与表征'>3.4 ZnGa₂O₄尖晶石的合成与表征
• 2O₄尖晶石的晶体结构与组成研究'>3.4.1 ZnGa₂O₄尖晶石的晶体结构与组成研究
• 2O₄尖晶石的形貌（TEM&SEM）表征'>3.4.2 ZnGa₂O₄尖晶石的形貌（TEM&SEM）表征
• 2O₄尖晶石的XPS分析'>3.4.3 ZnGa₂O₄尖晶石的XPS分析
• 2O₄尖晶石的⁷¹Ga MAS NMR分析'>3.4.4 ZnGa₂O₄尖晶石的⁷¹Ga MAS NMR分析
• 2O₄尖晶石的EXAFS分析'>3.4.5 ZnGa₂O₄尖晶石的EXAFS分析
• 2O₄尖晶石的光学性能研究'>3.5 ZnGa₂O₄尖晶石的光学性能研究
• 3.6 本章小节
• 参考文献
• 第四章 大孔复合金属氧化物功能材料单块的制备及其性能研究
• 4.1 引言
• 4.2 实验部分
• 4.2.1 LDHs前驱体的合成
• 4.2.2 大孔含镁复合金属氧化物单块的制备
• 2O₄尖晶石单块的表面修饰'>4.2.3 大孔MgAl₂O₄尖晶石单块的表面修饰
• 4.3 LDHs前驱体的合成与表征
• 4.3.1 LDHs前驱体的晶体结构
• 4.3.2 LDHs前驱体的IR表征
• 4.3.3 LDHs前驱体的热分析
• 4.4 大孔含镁复合金属氧化物单块的合成与表征
• 4.5 大孔含镁复合金属氧化物单块微结构的控制
• 2O₄尖晶石单块微结构的控制'>4.5.1 大孔含MgAl₂O₄尖晶石单块微结构的控制
• 2O₄尖晶石单块微结构的控制'>4.5.2 大孔MgFe₂O₄尖晶石单块微结构的控制
• 2-xMg_xO₃单块微结构的控制'>4.5.3 大孔In_2-xMg_xO₃单块微结构的控制
• 4.6 大孔含镁复合金属氧化物单块的性能
• 2O₄尖晶石单块的表界面性能'>4.6.1 大孔MgAl₂O₄尖晶石单块的表界面性能
• 2O₄尖晶石单块的磁学性能'>4.6.2 大孔MgFe₂O₄尖晶石单块的磁学性能
• 2-xMg_xO₃单块的光学性能'>4.6.3 大孔In_2-xMg_xO₃单块的光学性能
• 4.7 本章小节
• 参考文献
• 第四篇 水热/溶剂热无模板合成多孔铝酸盐材料
• 引言
• 第一章 水热无模板合成介孔纳米铝酸盐复合金属氧化物
• 1.1 实验部分
• 2O₄尖晶石前驱体的合成（M=Zn,Ni）'>1.1.1 介孔MAl₂O₄尖晶石前驱体的合成（M=Zn,Ni）
• 2O₄尖晶石的制备（M=Zn,Ni）'>1.1.2 介孔MAl₂O₄尖晶石的制备（M=Zn,Ni）
• 2O₄尖晶石的合成与表征'>1.2 介孔ZnAl₂O₄尖晶石的合成与表征
• 1.2.1 粉末X射线衍射表征
• 1.2.2 热分析与质谱仪联用表征
• 27Al固体核磁表征'>1.2.3²⁷Al固体核磁表征
• 1.2.4 形貌表征（SEM & TEM）
• 1.2.5 氮气吸脱附表征
• 2O₄尖晶石的生成机理和影响因素'>1.3 介孔ZnAl₂O₄尖晶石的生成机理和影响因素
• 2O₄尖晶石的生成机理'>1.3.1 介孔ZnAl₂O₄尖晶石的生成机理
• 2O₄尖晶石合成的影响因素'>1.3.2 介孔ZnAl₂O₄尖晶石合成的影响因素
• 2O₄尖晶石的合成与表征'>1.4 介孔NiAl₂O₄尖晶石的合成与表征
• 1.4.1 粉末X射线衍射表征
• 1.4.2 形貌表征（SEM & TEM）
• 1.4.3 氮气吸脱附表征
• 1.5 本章小节
• 参考文献
• 第二章 溶剂热—步选择性合成微/介孔纳米锌铝复合金属氧化物
• 2.1 引言
• 2.2 实验路线设计
• 2O₄尖晶石的合成与表征'>2.3 醇/水体系下微/介孔ZnAl₂O₄尖晶石的合成与表征
• 2.3.1 粉末X射线衍射表征
• 27Al固体核磁表征'>2.3.2²⁷Al固体核磁表征
• 2.3.3 形貌表征（SEM & TEM）
• 2.3.4 氮气吸脱附表征
• 2O₄尖晶石的合成与表征'>2.4 无水体系下微/介孔ZnAl₂O₄尖晶石的合成与表征
• 2.4.1 粉末X射线衍射表征
• 27Al固体核磁表征'>2.4.2²⁷Al固体核磁表征
• 2.4.3 形貌表征（SEM）
• 2.4.4 氮气吸脱附表征
• 2.5 本章小节
• 参考文献
• 第五篇 结论
• 本论文创新点
• 致谢
• 攻读博士学位论文期间发表论文情况
• 作者和导师简介
• 北京化工大学 博士研究生学位论文答辩委员会决议书