基于间位双官能团化芳香配体的金属—有机骨架材料的合成、结构及性质研究

论文摘要

金属-有机骨架晶体材料通常是指小分子配体与金属离子通过自组装过程形成的具有无限规整结构的配位聚合物。与通常情况下的无机材料相比,它们在合成时条件更温和,且比较易于调控结构。以晶体工程学理论为指导选择不同的配体、金属,在合适的投料比、模板剂、溶剂和投料方式下,可以获得不同结构的金属-有机骨架晶体材料。本论文致力于采用间位双官能团化芳香配体（5-R-1,3-苯二甲酸（R=吡咯烷基或哌啶基）、间膦酸基苯甲酸）构筑金属-有机骨架晶体材料,并对其结构和性质进行讨论和研究。通过建立不同的反应体系,我们成功得到了6个高维度配位聚合物,通过X-射线单晶衍射结构分析和元素分析（EA）,粉末X-射线衍射（PXRD）表征其相对纯度,并对部分配位聚合物进行了红外（IR）和热重分析（TGA）等相关表征以及气体吸附性质的研究。论文主要分三个部分：一、以金属锌离子为金属中心,以5-（1-吡咯烷基）-1,3-苯二甲酸（H2pybdc）或5-（1-哌啶基）-1,3-苯二甲酸（H2pibdc）为有机配体得到了两个具有三维结构的配位聚合物{Zn（pybdc）}n（YM-1）,{Zn（pibdc）}n（YM-2）,x-射线单晶衍射分析表明,YM-1是一个具有一维空腔的三维骨架结构,因此我们对其气体吸附性质进行了研究。YM-2的拓扑结构和YM-1相同,属于异质同晶。另外,我们通过控制变量法研究不同金属盐、温度、溶剂体系对反应产物的影响。二、以金属锌离子为金属中心,5-（1-吡咯烷基）-1,3-苯二甲酸和4,4’-联吡啶作为混合配体,得到了一个二维配位聚合物{[Zn（pybdc）（bpy）（H20）]·0.5（CH30CH3）·2（H20）}n（YM-3）,X-射线单晶衍射分析表明,这个配合物是二维格子状,通过层与层之间的π…π相互作用构筑出三维网络结构。另外,我们还进一步研究了不同的辅助配体对终产物结构的影响。三、以金属锌离子或铜离子为金属中心,以间膦酸基苯甲酸（m-H3pbc）为有机配体,得到了三个具有三维结构的配位聚合物,它们的化学式分别为：{[Zn3（pbc）2]·2（H20）}n（YM-4）,{Zn4（m-pbc）2（OH）2（H20）3}n（YM-5）, {[Cu1.5（mpbc）0.5（H20）0.5]·1.5H2O}n（YM-6）。通过X-射线单晶衍射对它们进行了结构解析,结果表明YM-4和YM-5都是具有一维孔道的结构,其中YM-1的一维孔道中填充着有序排列的客体水分子,YM-5的孔道中规整排列着与金属中心配位的水分子；YM-6则是一个非常精美的结构,含有三维孔道,孔道中填充着有序的客体水分子,而且在ab平面可以观察到精美规则的花朵图案。此外我们还通过X-射线粉末衍射和红外光谱进行了纯度检测,通过TGA进行了热稳定性检测。

论文目录

• 本论文涉及的缩写说明
• 摘要
• Abstract
• 第一章 前言
• 1.1 晶体工程
• 1.2 配位聚合物
• 1.2.1 配位聚合物的概念
• 1.2.2 与配位聚合物相关的概念
• 1.2.3 配位聚合物的分类及发展现状
• 1.3 配位聚合物的合成方法及影响因素
• 1.3.1 配位聚合物的合成方法
• 1.3.2 影响配位聚合物结构的因素
• 1.4 本课题选题的目的和意义
• 第二章 实验原理,测试方法和实验药品
• 2.1 实验原理
• 2.1.1 合成方法:水（溶剂）热合成,溶剂热合成
• 2.1.2 水（溶剂）热合成的优点
• 2.2 测试方法
• 2.2.1 元素含量的测定
• 2.2.2 核磁共振谱的测定
• 2.2.3 红外光谱表征（IR）
• 2.2.4 热重分析（TGA）
• 2.2.5 X-射线粉末衍射表征（XRD）
• 2.2.6 X-射线单晶衍射结构分析
• 2.3 实验药品
• 第三章 基于间苯二甲酸衍生物的金属-有机骨架材料的合成、结构表征及性质研究
• 3.1 引言
• 3.2 实验部分
• 2pybdc）'>3.2.1 有机配体5-（1-吡咯烷基）-1,3-苯二甲酸的合成（H₂pybdc）
• 3.2.2 配位聚合物的合成
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 结构表征
• 3.3.2 分子组装影响因素研究
• 3.3.3 性质研究
• 3.4 小结
• 第四章 混合配体构筑的金属-有机骨架材料的合成、结构表征及性质研究
• 4.1 引言
• 4.2 实验部分
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 结构表征
• 4.3.2 热稳定性研究
• 4.4 小结
• 第五章 基于3-膦酸基苯甲酸配体的金属-有机骨架材料的合成、结构表征及性质研究
• 5.1 引言
• 5.2 实验部分
• 5.2.1 配体3-膦酸基苯甲酸的合成
• 5.2.2 配位聚合物的合成
• 5.3 结果与讨论
• 5.4 性质研究
• 5.5 小节
• 结论
• 参考文献
• 致谢
• 硕士期间的文章