高效有机电致荧光材料的设计、合成及性能研究

论文摘要

有机电致发光器件具有自发光,亮度高,视角宽,对比度高,超薄,功耗低,响应速度快以及柔性可弯曲折叠等优点,已被视为继CRT（阴极射线管）,LCD（液晶显示）之后最有前途的“第三代显示技术”,可广泛应用于平板显示及照明等领域。作为OLEDs的关键组成部分,有机发光材料的性能在很大程度上决定了有机发光器件的发展和实用化进程。从这种意义上来说,研究与探索高效荧光材料,特别是在固态下的强发光材料具有重要的理论与实际意义。在三基色（红光、绿光和蓝光）发光材料中,绿光材料的发展较为成熟,像8-羟基喹啉铝（Alq3）等已经商业化,而相比之下,红光和蓝光材料的性能仍然亟待提高。在本论文中,我们报道了几个系列的新型发光材料,包括一系列聚集态荧光增强（aggregation-induced-emission,AIE）芴酮衍生物,它们具有独特的高效发光激基复合物特性,和在此基础上开发的红光聚集态荧光增强材料,以及一类具有平行H-型构型的蓝光材料,一种用于高色纯度,高效率蓝光OLEDs的,含有顺式亚乙烯基结构的非对称对苯撑乙烯衍生物。常规的有机共轭化合物通常表现出聚集态荧光猝灭（即浓度猝灭效应）,聚集态荧光增强（AIE）对于发光材料来说是一种奇异的特性,近年来备受关注。我们报道了一类新的聚集态荧光增强材料:芴酮衍生物,如2,7-二-4-甲基苯基-芴酮（DTFO）和2,7-二-4-叔丁基硫基苯基-芴酮（DSFO）等。此类化合物在固态下表现出具有大的斯托克斯位移（Stokes shift）和长荧光寿命的强荧光,并被证明是源自聚集体内激基复合物的形成。X-射线衍射晶体结构表明,其在聚集态下每两个分子在基态时即被分子间O…H氢键结合在一起形成了一个特殊的二聚体;当这个二聚体被激发时,它可以瞬时的变成一个激基复合物（excimer）,而不需要位置调整,结构调整等过程;同样的,当激基复合物衰减回到基态的二聚体时,也没有互相排斥分离的过程。所以,那些伴随于常规激基复合物的非辐射跃迁通道在这里基本上不再存在了,从而导致了其在固态下的荧光增强。以DTFO为发光层的OLEDs发光器件表现出源于激基复合物的单色光发射,器件性能也值得关注。在此基础上,我们又报道了一类新的芴酮-胺衍生物。这类化合物具有独特的红光发射聚集态荧光增强特性。理论计算和实验结果表明,其聚集态下增强的荧光同样来自聚集体内特有的二聚体（激基复合物）。利用这类化合物在固态下优异的红光性能,我们制作了第一个基于聚集态荧光增强材料的红光OLEDs器件。器件在亮度、效率等方面均表现出较好的性能:较低的启动电压（3 V左右）,较高的亮度(14135 cd m-2和4813 cd m-2)和较高的效率(1.40 lm W-1和0.35lmW-1),证明这类聚集态荧光增强化合物是有潜在应用价值的高效非掺杂主体红光材料。在高效蓝光材料方面,我们通过两条路线设计合成了四种H-型多枝共轭分子。X-射线衍射晶体结构表明该系列化合物呈现平行的“H”形构型,分子左右两边互相平行,没有沿中心苯撑乙烯骨架发生扭转。H-型化合物表现出很高的荧光量子产率。以该系列化合物作为发光层制作的非掺杂电致发光器件表现出良好的蓝光发射。其中基于化合物382B的器件在偏置电压为10 V时,其发光亮度超过10000 cd m-2,最大可达20490 cd m-2,效率达2.8 cd A-1,CIE色坐标（0.16,0.14）。我们报道了一种含有顺式亚乙烯基结构的非对称对苯撑乙烯衍生物,2-（4-（p-tolyl）styryl）-1,4-dip-tolylbenzene（cis-TSDTB）,并通过X-射线衍射解析了它的晶体结构,讨论了其晶体结构中顺式烯键,扭转,非紧密堆积等特点。cis-TSDTB的晶体在紫外激发下表现出很强的蓝色荧光。基于cis-TSDTB的非掺杂蓝光器件表现出很纯正的蓝光发射,其CIE坐标可以达到（0.15,0.10）,非常接近NTSC的蓝光标准。这在对苯撑乙烯衍生物类蓝光材料里是最好的蓝光饱和度。并且,器件的效率可以达到3.4 cd A-1,亮度可以达到9855 cd m-2,综合性能非常优异。这说明顺式结构的对苯撑乙烯衍生物可以是一类非常有实用前途的蓝光材料。总之,在探索高效荧光有机固体的过程中,我们开发了一个新体系的聚集态荧光增强化合物,工作受到了业内的关注,被美国化学会（ACS）评为“热点论文”;开发的红光聚集态荧光增强材料也被认为是首创性的工作,已被自然-亚洲材料（NPG（Nature Publication Group）-Asia Materials）评选为“Highlight”文章;设计合成了一类新的平行H-型化合物和一种非对称的顺式构型的对苯撑乙烯衍生物,鉴于它们独特的结构特征和优异的蓝光发射性能,具有较高的理论价值和潜在的应用前景。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第1章 绪论
• 1.1.引言
• 1.2.有机电致发光研究进展
• 1.2.1.有机电致发光的研究历史
• 1.2.2.有机电致发光的发展现状
• 1.2.3.有机电致发光发展中存在的问题和机遇
• 1.3.有机电致发光的机理
• 1.4.有机电致发光器件的结构
• 1.5.有机电致发光器件的制备
• 1.6.有机电致发光器件性能的主要评价参数
• 1.7.有机电致发光材料研究进展
• 1.7.1.电极材料
• 1.7.2.载流子传输材料
• 1.7.3.发光材料
• 1.8.本论文课题提出的意义和主要研究内容
• 参考文献
• 第2章 聚集态荧光增强的芴酮激基复合物
• 2.1.简介
• 2.2.实验部分
• 2.2.1.实验仪器与试剂
• 2.2.2.合成路线
• 2.2.3.合成步骤
• 2.3.结果与讨论
• 2.3.1.具有AIE特性的DTFO和DSFO的荧光和吸收性质
• 2.3.2.激基复合物（excimer）发光和芴酮类衍生物在溶液中形成激基复合物的机理
• 2.3.3.芴酮类衍生物激基复合物（excimer）在聚集态或固态下荧光增强的机理
• 2.3.4.芴酮类衍生物的电致发光性能
• 2.4.本章小结
• 参考文献
• 第3章 聚集态荧光增强的芴酮-胺衍生物:一类新的非掺杂红色有机电致发光材料
• 3.1.简介
• 3.2.结果与讨论
• 3.2.1.合成
• 3.2.2.1DPAFO和2DPAFO的光物理性质和聚集态荧光增强（AIE）特性
• 3.2.3.1DPAFO和2DPAFO的晶体结构和其中特殊的二聚体（激基复合物）
• 3.2.4.1DPAFO和2DPAFO的电致发光性能
• 3.3.本章小结
• 参考文献
• 第4章 用于高亮度、高效率蓝色有机电致发光器件的平行H-型分子材料
• 4.1.简介
• 4.2.合成与表征
• 4.2.1.仪器与试剂
• 4.2.2.合成路线
• 4.2.3.合成步骤
• 4.3.H-型化合物的晶体结构
• 4.4.H-型化合物的热学性能和光物理学性能
• 4.4.1.H-型化合物的热学性能
• 4.4.2.H-型化合物的光物理学性能
• 4.5.H-型化合物的电致发光性能
• 4.6.本章小结
• 参考文献
• 第5章 基于含顺式双键的不对称对苯撑乙烯齐聚物的高效率、高色纯度有机蓝光二极管
• 5.1.简介
• 5.2.合成与表征
• 5.2.1.仪器与试剂
• 5.2.2.合成路线
• 5.2.3.合成步骤
• 5.3.晶体结构分析
• 5.4.光学和光致发光性能
• 5.5.量子化学理论研究
• 5.6.CIS-TSDTB的热学性能
• 5.7.CIS-TSDTB的电致发光性能
• 5.8.本章小结
• 参考文献
• 第6章 总结与展望
• 6.1.论文总结
• 6.2.创新点与展望
• 参考文献
• 附录
• 致谢
• 论文发表与专利申请