论文摘要
纳米线及其阵列材料是纳米材料应用研究中的热点。基于纳米线阵列为基底的表面增强拉曼散射（SERS）和针尖增强拉曼散射（TERS）研究对于形成新的一维增强基底,丰富SERS增强机制理论,拓展SERS应用领域,以及对纳米线自身电磁和界面特性的研究具有重大意义。本文首次在AAO模板上采用磁控溅射技术制备出了高质量的钛、铝和镍纳米线阵列,并首次将其应用于增强基底的SERS研究。通过实验与理论计算相结合的方式,系统地研究了在不同纳米线阵列的增强基底上存在着与传统基底上所不同的SERS增强机制,它同时存在着接触式增强；针尖增强和热点增强。本文主要的研究工作包括以下几点：采用二步阳极氧化法制备出孔洞排列规则,孔径均一的高质量AAO模板。分别用原子力显微镜、扫描电镜、X射线衍射、紫外-可见光吸收、光荧光和拉曼散射等手段对所制备AAO模板的各种性能进行了分析表征。随后还进一步研究了AAO模板的具体形成机理,根据阳极氧化过程中电流的变化把阳极氧化过程具体划分成了三个阶段。讨论了不同氧化电压对AAO模板孔洞直径大小的影响,对不同氧化电压所制备的模板孔径进行比较研究并拟合出了氧化电压与在该电压下制备模板孔径大小的经验关系式。采用激光分子束外延（LMBE）技术在AAO上限域生长成功的制备出银、镍纳米线和纳米线阵列。通过用扫描电镜、透射电镜和原子力显微镜等手段对所制备的纳米线及其纳米线阵列进行表征,可以看出采用该方法制备的纳米线粗细均匀、直径均一,大约100nm左右与所使用的AAO模板的孔径大小一致,纳米线长度可达2200nm,长径比为22。还可以看出,纳米线阵列表面总体比较平整,排列非常规则与AAO模板的孔洞排列一样呈正六边形排列。此外,每根纳米线端部不是平的而是针尖状的,因此用该方法所制备的银、镍纳米线阵列也是一个排列非常规则银、镍的针尖阵列。采用磁控溅射（MS）技术在AAO模板上限域生长成功制备出金、钛和铝纳米线阵列。通过用扫描电镜、原子力显微镜等手段对所制备的纳米线阵列进行表征,可以看出采用该方法制备的纳米线粗细均匀、直径均一大约100nm左右与所使用的AAO模板的孔径大小一致。纳米线阵列表面总体比较平整,排列非常规则与AAO模板的孔洞排列一样呈正六边形排列,同样是针尖阵列。采用真空蒸发镀膜技术在硅基片上制备出了表面平整的银颗粒状薄膜。用原子力显微镜对其进行表征,颗粒直径大小分布相对比较均匀,单个银颗粒直径大都分布在70-100nnm的范围内,这些小的银颗粒相互团聚成直径大约为500nm的大颗粒,而且这些大颗粒直径相对分布比较均匀。用激光烧蚀法制备出了近似球形的银、镍纳米颗粒,分别用透射电镜和紫外-可见吸收光谱对其表征可以看出粒径分布比较均匀,分散性好,直径大约在30nnm。在银、镍纳米线的增强基底上以苏丹红Ⅱ作为探针分子获得了很好的SERS谱图,通过与银、镍纳米颗粒上的SERS的比较,讨论了在银、镍纳米线上同时存在着接触式SERS增强和非接触式针尖TERS增强两种增强机制。以银纳米线阵列为基底,Rh 6G为探针分子得到了很好的SERS谱图,将其分别与在激光烧蚀法制备的银纳米颗粒和用真空蒸发镀膜法制备的银膜表面上的SERS谱进行分析比较,得出在银纳米线阵列上存在着与银纳米颗粒和银薄膜上不同的SERS增强机制,它同时存在着接触式SERS增强；TERS增强和热点增强机制。通过研究金纳米线阵列上NA分子在不同基底温度下SERS谱图相对强度的周期性变化,探讨了以金纳米线阵列为增强基底的SERS增强机制随基底温度的变化。首先,在110-150K的温度范围内SERS强度随着温度的升高而增大。因为探针分的振动强度在低温下很弱,随着温度的升高其振动强度会逐渐增加,所对应的拉曼散射频率强度也会随之增大。在150-270K的温度区域内SERS的相对强度呈现出先减小后增大的趋势。在这个范围内随着温度的升高探针分子的动能增大,吸附在金纳米线上的分子脱离金表面的几率越来越大,其SERS强度自然会随之减小。但是随着温度的进一步上升,分子将逐渐远离金表面而进入到金纳米线之间的热点中,在热点中探针分子的拉曼散射信号又将会被极大的增强,其SERS强度呈现出增大的趋势。在270-350K的范围内时,随着温度的升高SERS相对强度却又呈现出减小的趋势。随着基底温度的进一步上升,金纳米线内自由电子的无规则运动加剧。致使激发产生的表面等离子波的强度大大减弱,热点内局域电磁波的强度会随之大大减小,而处于热点内探针分子的拉曼散射强度随温度的上升而减小。分别以银、镍、钛、铝纳米线阵列作为SERS增强基底,用苏丹红Ⅱ作为探针分子,通过对上述增强基底上SERS谱图的比较,讨论以上各种纳米线阵列为基底的SERS增强效果。在以上几种纳米线阵列上都获得了很好的SERS谱图,说明以上几种纳米线阵列都是很好的SERS增强基底。特别是长期以来,国内外学术界普遍认为铝对于SERS而言没有增强效果,在铝的纳米线阵列上却可以得到很好的SERS谱。我们认为,当激发光照射到铝纳米线阵列上时,在每两根纳米线之间的区域会产生大量热点,处在热点中探针分子的拉曼散射信号将会被极大的增强。他是一种非接触式的热点增强机制,与传统的接触式SERS增强机制不同,所以当铝制备成纳米线阵列时就会有了很好的SERS增强效果。选用NA分子作为研究对象,有针对性的选用了六种不同的基组进行GaussianO3模拟计算,然后分别与实验值对比,确定出了实验所需的最佳计算基组。采用金纳米线阵列作为增强基底,NA作为探针分子获得了其SERS谱图。根据实验具体情况建立了两种不同的模型,分别代表金纳米线阵列上接触式增强和非接触式增强两种不同的SERS增强机制。使用DFT-B3PW91/LanL2DZ基组对上述两种模型进行计算,通过对实验值和计算值的分析比较,得出在金纳米线阵列上同时存这接触式和非接触式两种SERS增强机制。以银纳米线阵列增强基底作为电极,以对硝基苯甲酸（PNA）为探针分子,通过比较不同电位下SERS谱图的差异并结合Gaussian 03的模拟计算,探针分子在银纳米线阵列上的吸附方式随基底电位不同的变化方式。即：在0.1-0V时,探针分子随机的吸附在银纳米线阵列表面,主要以热点增强为主；0-（-0.3）V阶段,分子从随机吸附向以羧基吸附方式转变；（-0.3）-（-0.5）V阶段,探针分子的吸附方式从以羧基吸附为主导向以硝基吸附为主导转变。
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