论文题目: 环氧乙烷和环氧丙烷的开环聚合反应与产物性能研究
论文类型: 博士论文
论文专业: 化学工程与技术
作者: 张治国
导师: 吕德伟,陈志荣
关键词: 环氧乙烷,环氧丙烷,开环聚合,量子化学计算,聚合反应动力学,模拟,热降解,构效关系
文献来源: 浙江大学
发表年度: 2005
论文摘要: 随着科学技术的飞速发展,环氧乙烷和环氧丙烷的开环聚合产物已经形成了规模庞大的聚醚系列产品群。本文选取环氧乙烷和环氧丙烷的开环聚合为研究对象,运用多种研究手段从开环聚合反应机理、开环聚合反应动力学行为和开环聚合产物的构效关系等方面对烷氧基化开环聚合过程进行了较为全面的研究,以进一步推动和加强我国环氧乙烷和环氧丙烷的开环聚合研究工作。 本文首先通过量子化学计算方法对烷氧基化开环聚合反应机理进行理论研究。运用前线轨道理论从微观电子结构层次上对环氧烷的各种聚合反应机理进行了分析,探讨了烷氧基化开环聚合反应阴离子和阳离子聚合机理的合理性。进而采用量子化学B3LYP/6-31G+(d)方法、HF/6-31G+(d)方法从理论上研究了烷氧基化开环聚合反应的途径,给出各基元反应的活化能。结果表明,环氧乙烷在碱催化条件下的聚合机理是由伯醇型氧负离子引发的S_N2型反应机理;环氧乙烷的阳离子聚合机理是由叔氧鎓离子参与的S_N2型反应机理;而环氧丙烷在碱催化条件下的聚合机理是由仲醇型氧负离子引发的S_N2型反应机理;向环氧丙烷发生的链转移反应主要通过从环氧丙烷中的甲基中失去氢原子的重排反应历程来进行。以上计算结果很好地阐明了实验事实。 在理论研究的基础上建立了相应的烷氧基化开环聚合反应模型并进一步研究了环氧乙烷和环氧丙烷的聚合反应动力学行为,包括烷氧基化聚合反应的微观动力学行为,以及在循环喷雾式聚合反应器中进行的烷氧基化反应的宏观动力学行为。本文首次在全面考虑了链引发过程细节以及链转移反应和质子交换反应后推导得到烷氧基化阴离子聚合产物的理论分布,常用的Flory分布和W-N-G分布都只是该分布在某些情形下的简化形式。对目前国际上广泛使用的Press循环喷雾式聚合反应器在烷氧基化反应中的传质特性与动力学规律进行了详细的考察,给出了环氧乙烷和环氧丙烷共聚合反应机理模型,建立了共聚合反应动力学模型。通过对实验数据的数值拟合求取了动力学模型中的各个反应速率常数和质子交换平衡常数,进而得到了各基元反应的活化能。 在动力学研究结果的基础上,本文建立了相应的Monte Carlo模拟模型,验
论文目录:
摘要
ABSTRACT
第一章 绪论
1．1 环氧乙烷和环氧丙烷开环聚合研究进展
1．1．1 开环聚合反应机理
1．1．2 环氧乙烷环氧丙烷开环聚合反应动力学
1．1．3 烷氧基化聚合反应器工艺
1．1．4 聚醚结构表征
1．1．5 聚醚的热降解研究
1．2 计算化学研究进展
1．2．1 量子化学计算的发展
1．2．2 计算化学方法
1．3 Monte Carlo方法在高分子化学中的应用
1．4 聚合物降解与热分析动力学研究进展
1．4．1 聚合物降解原理
1．4．2 热分析动力学研究进展
1．5 课题的提出
第二章 实验部分
2．1 主要原料及试剂
2．2 引发体系制备
2．3 聚合实验装置
2．4 聚合实验步骤
2．5 产物分析与表征
第三章 烷氧基化开环聚合机理的量子化学研究
3．1 烷氧基化开环聚合反应机理
3．1．1 环氧乙烷开环均聚合
3．1．2 环氧丙烷开环均聚合
3．1．3 环氧乙烷和环氧丙烷开环共聚合
3．2 烷氧基化聚合反应历程
3．2．1 乙氧基化阴离子聚合反应历程
3．2．2 乙氧基化阳离子聚合反应历程
3．2．3 丙氧基化聚合反应历程
3．2．4 环氧乙烷环氧丙烷共聚合反应历程与竞聚率
3．3 烷氧基化阴离子聚合反应体系中的其他反应
3．3．1 向环氧丙烷的链转移反应
3．3．2 质子交换反应
3．4 本章小结
第四章 聚合反应动力学研究
4．1 聚合反应微观动力学
4．1．1 聚醚产物的理论分布
4．1．2 聚醚产物分布的影响因素
4．2 循环喷雾式反应器中聚合反应宏观动力学
4．2．1 循环喷雾式聚合反应器
4．2．2 共聚合反应模型
4．2．3 共聚合反应动力学模型与求解
4．3 本章小结
第五章 共聚合反应Monte Carlo模拟研究
5．1 环氧乙烷和环氧丙烷共聚合竞聚率
5．1．1 竞聚率测定方法
5．1．2 环氧乙烷和环氧丙烷共聚合竞聚率计算
5．2 共聚合Monte Carlo模拟算法
5．3 环氧乙烷和环氧丙烷共聚合Monte Carlo模拟
5．3．1 共聚物组成
5．3．2 共聚物的序列分布
5．3．3 共聚物的链段分布
5．4 Monte Carlo 模拟与优化算法
5．5 烷氧基化聚合反应动力学Monte Carlo模拟
5．5．1 链增长反应
5．5．2 链转移反应
5．5．3 质子交换反应
5．5．4 反应体系中的水分对产物分布的影响
5．5．5 共聚合产物端基结构
5．6 本章小结
第六章 热分析研究
6．1 实验部分
6．1．1 试剂与仪器
6．1．2 热重(TG)—微商热重(DTG)曲线测量
6．2 热分析反应动力学
6．2．1 聚醚热分析反应动力学计算的理论方法
6．2．2 聚醚热分析反应动力学
6．3 相对热稳定性
6．3．1 热寿命分析
6．3．2 热稳定性影响因素
6．4 热降解机理
6．4．1 GPC分析
6．4．2 NMR分析
6．4．3 聚醚热降解机理
6．5 本章小结
第七章 其他构效关系研究
7．1 临界胶束浓度研究
7．1．1 实验方法
7．1．2 临界胶束浓度与聚氧丙烯链节的定量关系
7．1．3 表面过剩浓度和表面活性剂最小平均分子面积
7．2 渗透力研究
7．2．1 实验部分
7．2．2 构效关系研究
7．2．3 结论
7．3 本章小结
第八章 结论与展望
8．1 结论
8．2 展望
参考文献
论文发表情况
致谢
发布时间: 2006-05-10
参考文献
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