生物柴油用固体催化剂制备试验研究

论文摘要

当前,国际原油价格持续上涨,燃油供应紧张,对我国经济建设产生较大影响,因此,液体代用燃料的研究得到广泛开展。生物柴油是以天然植物、动物油脂和短链醇进行酯交换反应得到的环境友好的替代液体燃料,其成分是多种脂肪酸甲酯的混合物,具有可再生、可替代、无毒、可生物降解等优点。许多研究表明,生物柴油的特性非常接近柴油燃料,因此,柴油机无需或稍作改进,就可以直接使用生物柴油作为燃料。固体酸（碱）指能够化学吸附碱（酸）的固体,定义为能够给出（接受）质子或接受（给出）电子对的固体,采用固体酸碱催化酯交换反应可以有效避免传统均相酸碱催化酯交换工艺中存在的产品分离困难和废催化剂的二次污染问题,研究非均相固体碱催化剂、酯交换反应过程对生物柴油的生产技术进步和应用推广,尤其是对正在兴起的中国生物柴油产业具有重要的意义。固体碱非均相催化生产生物柴油是一种新型的生产工艺,国内未发现规模化生产的报道。本课题首先从制备高活性、高选择性的固体碱催化剂出发,然后分析该催化剂中毒、失活的原因,从而探索提高固体碱稳定性、增加固体碱重复使用次数的新途径。本文对固体碱Cs2O/γ-Al2O3催化剂制备、使用及失活和重复使用性能进行了较深入的研究,并取得了阶段性的结论和成果。主要包括以下几个方面:1.本文对四种铯的化合物（Cs2CO3, CsC2H3O2, CsNO3和CsCl）负载制备固体碱催化剂进行了研究,考察了不同载体对催化剂性能的影响,发现以Cs2CO3、CsC2H3O2作为催化剂前躯体,以γ-Al2O3和CaO、MgO作为载体,均能制备出固体超强碱。通过试验研究,选取Cs2CO3作为前躯体,γ-Al2O3作为载体制备固体催化剂最合适。该催化剂制备方法简单,碱强度大。使用水做浸渍溶剂,在N2气氛下煅烧获得Cs2O/γ-Al2O3催化剂,其碱强度Hammett值大于37,采用相同方法,比使用K、Na、Ca元素制备的催化剂碱强度高。2.采用比表面积、X射线衍射、X射线荧光和红外吸收光谱等对Cs2O/γ-Al2O3催化剂进行表征,证明在反应中起着重要作用的催化活性物质是负载在载体上的Cs2O,所制备的固体碱存在三个碱性中心。3.使用负载量为2.5mmol/g的Cs2O/γ- Al2O3固体碱催化剂催化菜籽油与甲醇进行酯交换反应,最高酯交换率为95.5%;催化牛油与甲醇进行酯交换反应,最高酯交换率为93.7%;使用纳米γ-Al2O3作载体时,负载量可以达到4 mmol/g,在催化菜籽油与甲醇进行酯交换反应时,可以减少甲醇的使用量,缩短反应时间,酯交换率达到98.5%以上,80%以上的转化率可以重复使用10次以上。4.对催化剂中毒、失活的原因进行了试验研究,提出在氮气条件下重新煅烧是恢复中毒催化剂活性的有效方法;补充催化剂的活性组分是使失活催化剂恢复活性的有效方法。

论文目录

• 摘要
• 第一章 综述
• 1.1 生物柴油
• 1.1.1 生物柴油及其特性
• 1.1.2 我国发展生物柴油的意义
• 1.1.3 生物柴油的制备技术及评价
• 1.2 用于制备生物柴油的固体碱催化剂研究现状
• 1.2.1 负载型固体碱
• 1.2.2 非负载型固体碱
• 1.2.3 固体碱评价
• 1.3 课题研究的提出和研究内容
• 1.3.1 课题的提出
• 1.3.2 课题的主要研究内容
• 第二章 固体碱催化剂制备试验研究
• 2.1 试验
• 2.1.1 试验流程
• 2.1.2 试验材料和仪器
• 2.1.3 试验方法
• 2.1.4 测试方法
• 2.2 催化剂材料及制备方法选择
• 2.2.1 催化剂材料选取
• 2.2.2 催化剂制备方法的选取
• 2.3 固体催化剂制备试验研究
• 2.3.1 前躯体与载体配比对催化剂活性的影响
• 2.3.2 浸渍溶剂的影响
• 2.3.3 载体活化的影响
• 2.3.4 煅烧温度的影响
• 2.3.5 煅烧时间对催化剂的影响
• 2.3.6 煅烧气氛的影响
• 2.4 本章小结
• 第三章 催化剂的表征
• 3.1 仪器、试剂和催化剂表征目的
• 3.1.1 试剂
• 3.1.2 仪器
• 3.1.3 表征目的
• 3.2 催化剂表征结果及讨论
• 3.2.1 热分析
• 3.2.2 比表面积和孔结构测定
• 3.2.3 X 射线衍射（XRD）物相分析
• 3.2.4 XRF 元素分析
• 3.2.5 催化剂红外光谱（IR）分析
• 2-TPD 表征'>3.2.6 CO₂-TPD 表征
• 3.3 结论
• 第四章 生物柴油制备试验研究
• 4.1 试验
• 4.1.1 试验材料和仪器
• 4.1.2 试验流程
• 4.1.3 原料油分析
• 4.1.4 生物柴油中脂肪酸甲酯测定及酯交换率的计算
• 4.2 影响固体碱催化菜籽油制取生物柴油的因素试验
• 4.2.1 试验方法
• 4.2.2 催化剂负载量对酯交换率的影响
• 4.2.3 反应时间对酯交换率的影响
• 4.2.4 催化剂用量对酯交换率的影响
• 4.2.5 搅拌速度对转化率的影响
• 4.2.6 醇油摩尔比对酯交换率的影响
• 4.2.7 反应温度对酯交换率的影响
• 4.3 牛油酯交换反应制备生物柴油
• 4.3.1 牛油的性质
• 20/γ-Al₂0₃ 固体碱对牛油和甲醇酯交换反应的作用'>4.3.2 Cs₂0/γ-Al₂0₃固体碱对牛油和甲醇酯交换反应的作用
• 4.4 反应机理探讨
• 4.5 结论
• 第五章 催化剂失活、活化与重复使用试验研究
• 5.1 试验方法
• 5.1.1 试验方法
• 5.1.2 试验材料和仪器
• 5.2 催化剂的中毒和活化试验研究
• 5.2.1 保存条件对催化剂活性的影响
• 5.2.2 使用前活化的条件
• 5.3 催化剂失活及再生试验研究
• 5.3.1 催化剂稳定性能试验研究
• 5.3.2 催化剂失活试验研究
• 5.3.3 催化剂再生试验研究
• 5.4 催化剂重复使用试验研究
• 5.4.1 使用后烧结对催化剂重复使用次数的影响
• 5.4.2 助催化剂对催化剂重复使用次数的影响
• 5.4.3 纳米A1203 作为载体对催化剂重复使用次数的影响
• 5.5 铯对环境的影响
• 5.6 本章小结
• 第六章 结论和建议
• 6.1 结论
• 6.2 创新
• 6.3 建议
• 参考文献
• ABSTRACT
• 攻读博士学位期间发表的论文