非平衡溶剂化理论及其在超快过程中的应用

论文摘要

本论文共分四个部分:第一部分是在连续介质理论框架下分析了传统非平衡溶剂化理论中存在的问题和建立了非平衡静电自由能的新表达式。这一部分包括第一和第二章;第二部分包括第三章和第四章,重点在于溶液中电子转移溶剂重组能和光谱移动计算的各种模型和数值解方法的理论推导。第五章为第三部分,是将新的理论模型应用于实际体系的电子转移重组能和光谱移动研究。前三部分都是根据连续介质模型（隐溶剂模型）研究非平衡溶剂效应;最后一章为第四部分,此部分基于显溶剂处理,推导了考虑溶剂微观构象的平衡和非平衡态溶剂化能的新表达式以及光谱移动和溶剂重组能的计算公式。论文第一、二部分介绍了导师李象远教授和傅克祥教授近几年在发展非平衡溶剂化理论方面的研究工作。在这两部分内容中,本人承担的工作如下:用相互作用能和能量分解方法推导了非平衡态静电自由能;分析了Cossi和Klamt等人在推导非平衡态能量过程中的不正确认识;参与了计算非平衡溶剂化能的多级展开方法的建立;参与了溶剂重组能的单球孔穴点偶极模型和光谱移动的双球模型的理论推导工作。第三部分中,本人主要工作是采用变分方法得到平衡态的微扰Hamilton和Fock算符的形式（见第四章）,并完成了的各种新模型的应用和算例验证工作（第五章）。第四部分（第六章）的将非平衡溶剂化的新理论从连续介质模型推广到显溶剂处理并建立正确的QM/MD模型是本人的主要贡献。这部分工作在第六章描述。在这一部分,本人承担了理论推导,平均溶剂静电势/分子动力学程序的修改和调试,以及在光谱移动效应中的应用工作。论文第一章首先简要介绍了非平衡溶剂化的概念和产生非平衡溶剂化现象的原因,对溶质-溶剂体系总溶剂化能中的孔穴化能和色散排斥能进行了简要叙述,指出静电溶剂化能为本文研究的重点;然后,我们采用不同方法,推导

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 综述
• 第一章 非平衡态静电自由能的正确表达
• 1.1 前言
• 1.2 溶剂化自由能的组成
• 1.2.1 孔穴化能
• 1.2.2 色散－排斥能
• 1.3 非平衡态溶剂化自由能的推导
• 1.3.1 直接能量积分方法
• 1.3.2 相互作用能方法
• 1.3.2.1 电场分解方法
• 1.3.2.2 平衡态的反应场能量
• 1.3.2.3 非平衡态的相互作用能
• 1.3.3 能量分解方法
• 1.3.3.1 弹簧能的概念
• 1.3.3.2 平衡态的能量分解
• 1.3.3.3 非平衡态的能量分解
• 1.4 溶剂极化的两种划分方法
• 参考文献
• 第二章 传统非平衡溶剂化理论中存在的问题
• 2.1 前言
• 2.2 Marcus 可逆功方法
• 2.2.1 电容器充电问题
• 2.2.2 途径依赖问题
• 2.2.3 Marcus 的能量分解
• 2.3 Ooshika 的处理思想
• 2.4 Hynes 的处理思想
• 2.5 Cossi 和Barone 的处理思想
• 2.6 Klamt 的处理思想
• 参考文献
• 第三章 非平衡溶剂效应的解析模型
• 3.1 溶剂重组能的定义
• 3.2 光谱移动的定义
• 3.3 双球孔穴模型
• 3.3.1 溶剂重组能
• 3.3.2 与Marcus 双球公式的比较
• 3.3.3 光谱移动校正公式
• 3.4 单球孔穴模型
• 3.4.1 点偶极近似光谱移动校正公式
• 3.4.2 与Lippert-Mataga 公式的比较
• 3.4.3 点偶极近似溶剂重组能计算公式
• 3.4.4 单极子近似光谱移动校正公式
• 3.5 多级展开方法
• 3.5.1 电势的多级展开
• 3.5.2 非平衡溶剂化能公式
• 3.5.3 采用传统理论的电势展开
• 参考文献
• 第四章 非平衡溶剂化能的数值解
• 4.1 前言
• 4.2 面极化电荷的求解
• 4.3 面极化电荷的离散处理
• 4.4 平衡溶剂化处理
• 4.4.1 微扰Hamilton 的定义
• 4.4.2 变分处理
• 4.4.3 Fock 算符
• 4.4.4 平衡态静电溶剂化能
• 4.5 非平衡态静电溶剂化能
• 参考文献
• 第五章 算例验证
• 5.1 前言
• 5.2 原子型离子光致电离能的溶剂化移动
• 5.2.1 单球孔穴单极子模型计算结果
• 5.2.2 计算结果讨论
• 5.3 硝酸根离子光致电离能的溶剂化移动
• 5.4 四氰基乙烯－六甲基苯体系电子转移溶剂重组能
• 5.4.1 TCNE-HMB 体系基态和激发态的计算
• 5.4.2 单球孔穴点偶极模型计算溶剂重组能
• 5.5 自交换电子转移溶剂重组能的数值解
• 5.5.1 7,7,8,8-四氰代二甲基苯醌气相计算
• 5.5.2 溶剂重组能的计算和比较
• 参考文献
• 第六章 溶剂效应的显溶剂模型研究
• 6.1 前言
• 6.2 理论基础
• 6.2.1 非平衡溶剂化能
• 6.2.2 与当前理论的比较
• 6.3 计算方法
• 6.3.1 ASEP/MD 程序的安装
• 6.3.2 ASEP/MD 程序流程
• 6.4 算例验证
• 6.4.1 水分子的平衡溶剂化能
• 6.4.2 丙烯醛分子的吸收光谱移动
• 参考文献
• 攻读博士学位期间发表的论文
• 攻读博士学位期间发表的会议论文摘要
• 致谢