陶瓷微反应器的制作以及高温气相催化微反应的研究

论文摘要

目前,在微细加工技术中常使用的材料有单晶硅、金属和有机化合物等,但是这些材料加工所得到的微结构在某些高温、强腐蚀环境中却无法使用。陶瓷材料,尤其是氧化铝陶瓷材料,具有耐高温、不怕氧化、耐酸碱腐蚀、硬度大、耐磨损等优点,可以在高温、高机械强度和重腐蚀环境等苛刻条件下使用。这些优势使得陶瓷微结构在航空航天、微监测器、微电子、微化工及生物工程等各个领域将有着广泛的应用前景。但是陶瓷材料的加工却很困难,目前陶瓷微结构的制作即使在世界上也是个难点,而且很难得到具有高精度,大高宽比的陶瓷微结构。因此,发展一套陶瓷微加工制作工艺对这一领域的研究将具有非常重要的意义。同时与金属和硅相比,陶瓷材料是十分优良的催化剂载体。所以利用陶瓷的耐高温特性来制作微陶瓷反应器,可以用来研究高温气相催化反应。针对陶瓷微加工工艺研究和陶瓷微反应器的制作,本论文主要开展了以下几个方面的研究工作:1.陶瓷微加工工艺研究陶瓷微结构,尤其是氧化铝陶瓷,硬度大,烧结温度高,制作非常困难。在脱模成型过程中,未烧结的陶瓷微结构和模具的接触表面间产生的摩擦力会使微结构损坏,微结构的尺度越小就越容易被破坏。因而使用脱模工艺,往往很难得到高精度、大高宽比的陶瓷微结构。本文介绍了一种制作高精度、大高宽比陶瓷微器件的工艺方法。首先利用同步辐射曝光,制作出带有微结构的PMMA模具。压模后,溶去模具得到有微结构的陶瓷胚体,在1550—1700℃烧结成型。利用此工艺,获得了宽度23μm,高度400μm的氧化铝陶瓷微结构。本论文分别讨论了粉体的颗粒大小,黏合剂的含量,升温速率,以及压模压力等对陶瓷微结构制作的影响。2.陶瓷微反应器的设计与大多数微反应器的设计不同,我们采用了模块化的设计。整个反应器包括两个模块:一个是催化微管道模块和一个是外围设备模块。通过对微管道形状、尺寸的分析,在每个催化微管道模块上设计有14个长度为20mm,截面积为400×400μm2的陶瓷微管道。对陶瓷外围模块进行了设计和制作,并且模拟了在陶瓷模块中的流体流动混合的情况。研究了采用先抛光两个密封面加压的方法来密封陶瓷反应器,但是气密性实验证实当反应器仅在内部压力小（＜1大气压）的时候可以得到较好的密封结果,而在内部压力大（＞1.5大气压）的时候,难以实现有效地密封。为了得到更好的密封效果,针对乙醇水气重整的反应体系,在原来的基础上改进设计了不锈钢的外围模块。实验结果表明,这样的微反应器具有很好的耐高压密封效果,即使在内部压力为20个大气压的情况下仍然保持很好的气密性。3.在陶瓷微反应器中对乙醇水气重整微反应的研究氢气是一种很好的清洁能源,可以通过乙醇重整来制得。同时乙醇是一种绿色,可再生资源,可以通过植物发酵得到。通过乙醇重整来制得氢气,是未来能源危机解决方法之一。因此,研究乙醇的水汽重整反应是很有意义的。首次用溅射法在陶瓷微管道上制作了Ni和Pt的催化层。利用X射线衍射（XRD）对催化剂晶相结构进行了表征。发现在溅射Ni和Pt后,在微管道表面实际得到的催化剂体系分别是NiO/α-Al2O3和Pt/α-Al2O3。对NiO/α-Al2O3和Pt/α-Al2O3两个催化剂体系在450—700℃进行了乙醇水气重整实验并且分别研究了温度和S/C对乙醇转化率和不同产物选择性的影响。与常规反应器相比,微反应器在低温下具有较高的乙醇转化率和较高的H2选择性。同时考察了两种催化剂的寿命,发现Pt催化剂有更好的稳定性,利用电镜研究了微管道中表面积炭的形态,通过分析积炭的不同形态解释了两种催化剂寿命不同的原因。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 绪论
• 1.1 引言
• 1.1.1 MEMS简介
• 1.1.2 Lab-on-chip的诞生
• 1.2 微型反应器的发展和研究现状
• 1.2.1 微反应器的主要优点
• 1.2.2 微反应器的发展
• 1.3 微反应器的制作方法简介
• 1.4 陶瓷微反应器的研究进展
• 1.4.1 陶瓷微结构加工技术
• 1.4.2 陶瓷微反应器的研究现状
• 1.5 乙醇水蒸气重整制氢
• 1.5.1 氢气的制取
• 1.5.2 乙醇水蒸气重整催化制氢研究进展
• 1.6 本文完成的主要工作
• 参考文献
• 第二章 陶瓷微结构的制作研究
• 2.1 陶瓷微结构的制作工艺流程
• 2.2 PMMA模具的制作
• 2.2.1 同步辐射X射线光刻
• 2.2.2 掩模的制作工艺
• 2.2.3 X射线深度光刻工艺
• 2.2.4 塑铸技术来制作PMMA模具
• 2.3 氧化铝陶瓷粉体以及黏合剂的选择
• 2.3.1 黏合剂的选择
• 2.3.2 陶瓷粉体颗粒大小对烧结的影响
• 2.3.3 纳米氧化铝粉末的亲水、亲油性和黏合剂的亲水、亲油性对烧结的影响
• 2.4 压模
• 2.5 去模
• 2.6 烧结
• 2.7 烧结后的陶瓷微结构
• 2.8 陶瓷微结构的封闭烧结方法
• 2.9 陶瓷微管道的制作
• 本章小结
• 参考文献
• 第三章 陶瓷微反应器的设计与制作
• 3.1 催化微管道模块的设计与制作
• 3.1.1 微管道的设计
• 3.1.2 陶瓷微管道模块的制作
• 3.2 外围模块的设计与制作
• 3.2.1 纯氧化铝陶瓷的外围模块的设计及加工
• 3.2.2 不锈钢外围模块的设计及加工
• 3.3 气密性实验
• 本章小结
• 参考文献
• 第四章 乙醇水气重整微反应的研究
• 4.1 催化剂的制作
• 4.1.1 传统浸渍法制作陶瓷微反应器的催化剂
• 4.1.2 溅射法制作陶瓷微反应器的催化剂
• 4.2 乙醇水气重整微反应实验
• 4.3 实验结果和讨论
• 4.3.1 Ni催化剂实验室结果
• 4.3.2 Pt催化剂实验室结果
• 4.4 积炭的研究
• 4.5 展望
• 本章小结
• 参考文献
• 第五章 论文总结
• 攻读博士学位期间发表的论文
• 附录 实验中使用的主要仪器规格型号
• 致谢