开环易位聚合方法制备可控聚合物及其应用

论文摘要

近年来,开环易位聚合（ROMP）由于其活性聚合的特点,越来越受到人们的广泛关注。虽然ROMP在聚合物化学领域扮演着相对较新的角色,但是在合成高分子材料领域已经被证明是一个应用广泛的聚合物合成方法。本论文主要从事基于ROMP制备可控聚合物及其应用的研究。基于ROMP反应特殊的机理,我们使用Grubbs 1st引发降冰片烯单体进行ROMP反应,研究了催化剂搅拌溶解时间、聚合反应中使用溶剂的极性和三苯基磷配体的加入对降冰片烯单体ROMP反应分子量及分子量分布的影响,得到降冰片烯单体ROMP反应的最佳条件。我们设计合成了N-propyl-norbornene-2,3-dicarboximide单体,得到了分子量可控的疏水聚合物。并且利用物理吸附方法将脂肪酶PSL成功地固定到该疏水聚合物上,研究了固定化PSL催化拆分手性2-辛醇反应中的催化性质。第一次研究疏水聚合物分子量的不同对固定化PSL催化性质的影响。此外,当疏水聚合物的分子量大约是40kDa时,得到了固定化PSL催化拆分手性2-辛醇的最优化条件。我们设计合成了含有聚乙二醇侧链的大分子单体,制备了分子量可控的梳形接枝聚合物,研究了它的水溶性。使用该大分子单体和降冰片烯进行共聚,得到了两亲性梳形嵌段共聚物。研究了单体聚合的先后顺序等因素对得到的嵌段共聚物分子量及分子量分布的影响。我们使用该两亲性梳形嵌段共聚物进行自组装,研究了自组装纳米粒子的形貌及尺寸。并且,初步的将该两亲性梳形嵌段共聚物应用在药物的承载和缓释等领域。

论文目录

• 提要
• 第一章 绪论
• 1.1 烯烃易位反应
• 1.1.1 烯烃易位反应简介
• 1.1.1.1 基本概念
• 1.1.1.2 烯烃易位反应的类型
• 1.1.2 肖万机理（The Chauvin Mechanism）
• 1.2 环烯烃ROMP反应
• 1.2.1 环烯烃ROMP反应简介
• 1.2.2 环烯烃ROMP反应机理
• 1.2.3 环烯烃ROMP反应催化剂的发展
• 1.2.4 环烯烃ROMP反应单体的结构特征
• 1.3 环烯烃ROMP反应的应用
• 1.3.1 梳形接枝共聚物
• 1.3.1.1 梳形聚合物概述
• 1.3.1.2 梳形聚合物合成原理
• 1.3.1.3 活性ROMP反应合成梳形聚合物
• 1.3.2 酶固定化
• 1.3.2.1 酶固定化的优点
• 1.3.2.2 酶固定化的载体聚合物
• 1.3.2.3 酶固定化的方法
• 1.3.2.4 固定化酶的应用
• 1.3.3 两亲性嵌段共聚物的自组装
• 1.3.3.1 自组装概述
• 1.3.3.2 两亲性嵌段共聚物的自组装
• 1.3.4 纳米控制释放给药系统
• 1.3.4.1 药物制剂的发展
• 1.3.4.2 纳米控释系统的给药途径与体内分布、吸收
• 1.3.4.3 纳米控释系统的释放机理
• 1.3.4.4 纳米控释系统的应用
• 1.4 本论文的设计思想
• 第二章 降冰片烯ROMP分子量及分子量分布的控制
• 2.1 引言
• 2.2 实验部分
• 2.2.1 实验药品与仪器
• 2.2.1.1 实验药品
• 2.2.1.2 药品的精制
• 2.2.1.3 实验仪器与测试
• 2.2.2 聚合物的合成
• 2.3 结果与讨论
• 2.3.1 聚合物的表征
• 2.3.2 催化剂不同溶解时间的影响
• 2.3.3 不同溶剂的影响
• 2.3.4 三苯基磷配体的影响
• 2.4 本章小结
• 第三章 ROMP方法合成疏水聚合物及其应用
• 3.1 引言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 实验药品与仪器
• 3.2.1.1 实验药品
• 3.2.1.2 药品的精制
• 3.2.1.3 实验仪器与测试
• 3.2.2 单体的合成
• 3.2.2.1 N-propyl-norbornene-endo-2,3-dicarboximide 的合成
• 3.2.2.2 N-propyl-norbornene-exo-2,3-dicarboximide 的合成
• 3.2.3 聚合物的合成
• 3.2.4 酶溶液的制备
• 3.2.5 PSL的固定化
• 3.2.6 脂肪酶催化（R, S）-2-octanol的酯交换反应
• 3.2.7 对映体过量值（ee（S））和立体选择性（E值）的测量
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 单体的结构表征
• 3.3.2 聚合物的结构表征
• 3.3.3 聚合物分子量及分子量分布的研究
• st引发endo-单体分子量及分子量分布的研究'>3.3.3.1 Grubbs 1^st引发endo-单体分子量及分子量分布的研究
• nd引发endo-单体分子量及分子量分布的研究'>3.3.3.2 Grubbs 2^nd引发endo-单体分子量及分子量分布的研究
• st引发exo-单体分子量及分子量分布的研究'>3.3.3.3 Grubbs 1^st引发exo-单体分子量及分子量分布的研究
• nd引发exo-单体分子量及分子量分布的研究'>3.3.3.4 Grubbs 2^nd引发exo-单体分子量及分子量分布的研究
• 3 对Grubbs 2^nd引发exo-单体聚合的影响'>3.3.3.5 P（Ph）₃ 对Grubbs 2^nd引发exo-单体聚合的影响
• n与[M]/[I]关系的研究'>3.3.4 聚合物分子量M_n与[M]/[I]关系的研究
• 3.3.5 固定化脂肪酶中PSL含量的测定
• 3.3.6 游离的PSL与固定化PSL催化活性的比较
• 3.3.7 影响非水介质中脂肪酶催化的重要因素及调控方法
• 3.3.7.1 温度的影响
• 3.3.7.2 微量水的影响
• 3.3.7.3 底物摩尔比的影响
• 3.3.7.4 固定化脂肪酶用量的影响
• 3.3.7.5 固定化脂肪酶的重复利用度
• 3.4 本章小结
• 第四章 水溶性梳形接枝聚合物和两亲性嵌段共聚物的合成、组装及应用
• 4.1 引言
• 4.2 实验部分
• 4.2.1 实验药品与仪器
• 4.2.1.1 实验药品
• 4.2.1.2 药品的精制
• 4.2.1.3 实验仪器与测试
• 4.2.2 含有聚乙二醇侧链的大分子单体合成
• 4.2.3 梳形接枝聚合物的合成
• 4.2.4 梳形嵌段共聚物的合成
• 4.2.4.1 先聚降冰片烯，再聚大分子单体
• 4.2.4.2 先聚大分子单体，再聚降冰片烯
• 4.2.5 梳形嵌段共聚物的自组装
• 4.2.6 梳形嵌段共聚物的药物包覆
• 4.2.7 自组装微球的药物释放实验
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 大分子单体的结构表征
• 4.3.2 梳形接枝聚合物的结构表征
• 4.3.3 梳形接枝聚合物分子量及分子量分布的讨论
• 4.3.4 梳形接枝聚合物水溶性的讨论
• 4.3.5 梳形嵌段共聚物的表征
• 4.3.5.1 先聚降冰片烯，再聚大分子单体的梳形嵌段共聚物的表征
• 4.3.5.2 先聚大分子单体，再聚降冰片烯的梳形嵌段共聚物的表征
• 4.3.6 梳形嵌段共聚物分子量及分子量分布的讨论
• 4.3.7 梳形嵌段共聚物自组装的讨论
• 4.3.7.1 亲水段长度不同的梳形嵌段共聚物的自组装
• 4.3.7.2 两段比相同，总长度不同的梳形嵌段共聚物的自组装
• 4.3.7.3 梳形嵌段共聚物浓度对胶束尺寸的影响
• 4.3.8 载药纳米粒子的制备及表征
• 4.3.9 载药纳米粒子的药物释放
• 4.4 本章小结
• 第五章 结论
• 参考文献
• 博士期间发表的论文目录
• 致谢
• 中文摘要
• Abstract