高阻燃UPR/粘土纳米复合材料的制备及阻燃机理研究

论文摘要

不饱和聚酯树脂（UPR）性能优良,加工简便,是目前热固性树脂中产量较大的品种之一,用途极其广泛,但普遍存在易燃等问题,使得阻燃UPR成为热门研究之一。本文充分利用廉价的矿物材料,通过添加少量粘土和使用纳米粒子来减少卤-锑阻燃剂的用量,制备了高阻燃UPR/粘土纳米复合材料,并采用XRD、TEM、SEM、FTIR、TG、DSC、氧指数、垂直燃烧实验、力学性能分析等手段对材料性能进行了表征。成功解决了聚合物材料高阻燃、高力学性能之间的矛盾,研究了纳米复合材料的微观结构、形成机理及其阻燃机理,为阻燃材料的发展提供了理论依据。以三氯化锑为原料,采用醇盐水解法,通过控制溶液过饱和度和生长界面的反应速度,采用表面活性剂降低固液界面张力,减小成核半径,首次合成单分散纳米Sb2O3和纤维状纳米Sb4O5Cl2,以及纳米Sb2O3/云母、纳米Sb4O5Cl2/云母复合物,揭示了纳米粒子生长规律,实现了对于最终产品维度、尺寸和形貌的控制。结果表明:单分散纳米Sb2O3平均粒径约为21nm,74%的粒子小于15nm;Sb2O3粒子均匀生长在云母表面和层间,其驱动力主要来源于云母表面与颗粒的静电引力,层间距限制了纳米粒子的生长,避免了团聚,因此得到95%的颗粒在5nm左右。优化制备条件为:反应温度45℃,醇化时间1h,SbCl3/无水乙醇比例5g/30ml,用PEG处理纳米Sb2O3。纤维状纳米Sb4O5Cl2分布均匀,单根最长可达1.5μm,长径比在1∶100到1∶200之间。首次采用酸溶法和醇盐水解法制备了纳米Sb4O5Cl2柱撑蒙脱土,提出纳米Sb4O5Cl2柱撑蒙脱土的形成机理。结果表明:蒙脱土经Sb4O5Cl2柱撑后,001面特征峰由1.2 nm扩大到1.5 nm左右,在4.0 nm层间距处出现一衍射峰;Al-OH振动峰、AlMg-OH弯曲振动的吸收带发生移动;Sb4O5Cl2纳米粒子镶嵌在蒙脱土的片层空隙内。纳米Sb4O5Cl2柱撑膨润土的形成主要通过Sb3+或Sb（OR）3分子与蒙脱土层间Na+的交换和吸附,在蒙脱土层间原位水解产生Sb4O5Cl2纳米粒子,达到扩充层间距的目的,同时层间距离限制了纳米粒子的生长,使它粒径小,分散好。采用超声波法首次实现高岭土/丙二醇（K/PD）的快速插层,并从热力学和插层驱动力的角度分析了插层反应的机理。结果表明:二甲基亚砜（DMSO）是较好的一次插层剂,插层率达91%以上,反应的优化条件为水10%、温度90℃、超声波强度8KHz和3h。UPR聚合单体中,只有PD可以二次取代K/DMSO,实现快速插层,条件为:插层反应温度为80℃,插层时间为3h。插层驱动力来自于高岭土的结构、有机插层剂、水、能量等。在相同条件下,多水、结构压力大的管状结构高岭土比普通的高岭土更易于插层;有机插层剂的性质决定了能否插层和插层效率;水可以破坏插层剂的结构,改变有机分子与高岭土片层的成键方式;超声波通过超声空化作用,提供局部超高温、超高压和“活性种”,插层效率高,所需时间短。首次以K/PD插层前驱体作为反应单体之一,采用原位聚合法制备了UPR/高岭土纳米复合物,首次采用电子束轰击的方法动态模拟复合物晶格结构变化过程,由此推断其微观结构和插层方式,分析UPR/高岭土的形成机理。结果表明:加入5%以下高岭土对树脂性能影响不大;复合材料中高岭土片层剥离,与树脂混合均匀, X衍射呈非晶态;高岭土表面羟基特征峰发生移动,出现UPR的特征峰,与溶液混合法制备的复合材料明显不同。聚合反应释放的自由能大多以有用功的形式反抗高岭土片层间的吸引力而做功,使层间距大幅度增加,甚至剥离。以玻璃钢为载体,将纳米级锑系阻燃剂加入到UPR/高岭土纳米复合物中,制备了高阻燃的纳米复合材料,揭示了材料的微观结构与性能的关系以及阻燃机理。结果表明:UPR固化时形成网格结构,在网格结构之间存在间隙;加入阻燃剂后,阻燃剂填充在树脂网络结构中间,但材料的均匀性和紧密度不好,材料的力学性能降低;高岭土插层之后,切面颗粒相对排列紧密,片层结构分布于网格结构间隙,均匀有序,材料的拉伸强度和弹性模量有所提高;将纳米氯氧化锑加入到UPR纳米复合材料中,材料表面致密,材料的力学性能没有降低。阻燃剂提高了树脂的分解温度,Sb4O5Cl2无论是单独还是与卤素协同使用,其阻燃性能都优于超细Sb2O3,减少了含卤化合物的用量;纳米级的阻燃效果明显高于微米级的;粘土单独使用时,阻燃效果不明显,但可以提高树脂的热稳定性。在复合材料中,原位聚合不饱和聚酯树脂/4%高岭土插层复合物+6%Sb4O5Cl2+10%氯化石蜡制备的玻璃钢制品氧指数可达35%以上;材料燃烧后表面形成一层致密、光滑、发亮的高岭土吸附层,降低了材料的燃烧性,增强了力学性能。高聚物纳米复合材料的阻燃机理包括自由基捕获机理和物理作用。聚合物的燃烧过程实际上是高分子与氧气反应生成自由基的链传递过程,Sb4O5Cl2或Sb2O3在卤素化合物的协同下,分解生成气相的SbCl3,捕获气相中能维持燃烧链式反应的活泼自由基,改变了气相的反应模式,减少了反应放出热量从而使火焰淬灭。纳米复合材料的高阻燃特性还取决于其结构,高岭土以纳米尺寸均匀分散在聚合物基体中,限制了UP分子链的活动,提高了树脂的分解温度和材料的阻隔性能;材料在燃烧过程中表面形成含高岭土的坚硬炭层,有效地抑制了挥发性可燃物的转移,热量的扩散和蔓延以及外界氧的进入,使材料获得良好的阻燃性能。

论文目录

• 致谢
• 摘要
• Abstract
• 1 绪论
• 1.1 研究背景
• 1.2 研究现状
• 1.2.1 锑系阻燃剂
• 1.2.2 无机纳米粒子柱撑层状粘土
• 1.2.3 聚合物基粘土纳米复合材料
• 1.3 主要研究内容及技术路线
• 1.3.1 研究内容
• 1.3.2 研究方法和技术路线
• 2 纳米氧化锑和氯氧化锑的制备及其形成机理
• 2.1 引言
• 2.2 实验部分
• 2.2.1 原料及试剂
• 2.2.2 主要仪器与设备
• 2.2.3 实验方法
• 2.3 结果与讨论
• 2O₃ 制备条件的优化'>2.3.1 纳米Sb₂O₃制备条件的优化
• 2O₃ 颗粒的形态和粒径分布的影响'>2.3.2 表面活性剂对Sb₂O₃颗粒的形态和粒径分布的影响
• 4O₅Cl₂ 制备条件的优化'>2.3.3 纳米Sb₄O₅Cl₂制备条件的优化
• 4O₅Cl₂ 纳米粒子形貌和分散性能的影响'>2.3.4 表面活性剂对Sb₄O₅Cl₂纳米粒子形貌和分散性能的影响
• 4O₅Cl₂与纳米Sb₂O₃ 之间的转化'>2.3.5 纳米Sb₄O₅Cl₂与纳米Sb₂O₃之间的转化
• 2.4 纳米晶体形成的机理
• 2.4.1 结晶区域的形成
• 2.4.2 晶核的形成
• 2.4.3 晶体生长
• 2.4.4 成核阶段的控制
• 2.4.5 生长阶段的控制
• 2.4.6 熟化过程的控制
• 2.5 本章小结
• 3 氧化锑、氯氧化锑在粘土表面的吸附与柱撑
• 3.1 引言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 原料及试剂
• 3.2.2 主要仪器与设备
• 3.2.3 实验方法
• 3.3 结果与讨论
• 2O₃ 在云母表面的吸附'>3.3.1 纳米Sb₂O₃在云母表面的吸附
• 4O₅Cl₂ 在云母表面的吸附'>3.3.2 Sb₄O₅Cl₂在云母表面的吸附
• 4O₅Cl₂ 柱撑蒙脱土'>3.3.3 Sb₄O₅Cl₂柱撑蒙脱土
• 3.4 复合物形成机理
• 2O₃、Sb₄O₅Cl₂/云母复合物'>3.4.1 纳米Sb₂O₃、Sb₄O₅Cl₂/云母复合物
• 4O₅Cl₂ 柱撑蒙脱土'>3.4.2 纳米Sb₄O₅Cl₂柱撑蒙脱土
• 3.5 本章小结
• 4 聚合物/高岭土插层物前驱体的制备与插层机理
• 4.1 引言
• 4.2 实验部分
• 4.2.1 原料及试剂
• 4.2.2 主要仪器与设备
• 4.2.3 实验方法
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 插层剂的选择
• 4.3.2 高岭土/二甲基亚砜插层复合物制备条件的优化
• 4.3.3 不饱和聚酯树脂聚合反应中的单体对高岭土的插层反应
• 4.4 插层机理
• 4.4.1 热力学分析
• 4.4.2 插层驱动力分析
• 4.5 本章小结
• 5 不饱和聚酯树脂/高岭土插层复合物制备与形成机理
• 5.1 引言
• 5.2 实验部分
• 5.2.1 原料及试剂
• 5.2.2 主要仪器与设备
• 5.2.3 实验方法
• 5.3 结果与讨论
• 5.3.1 原位聚合法制备不饱和聚酯树脂/高岭土纳米复合材料
• 5.3.2 原位聚合法与溶液混合法制备的不饱和聚酯树脂/高岭土复合材料的结构比较
• 5.4 形成机理
• 5.4.1 热力学分析
• 5.4.2 插层复合物形成过程的微观动态模拟
• 5.4.3 原位聚合制备的不饱和聚酯树脂/高岭土纳米复合材料形成机理
• 5.5 本章小结
• 6 高阻燃纳米复合材料的结构、性能与阻燃机理
• 6.1 引言
• 6.2 实验部分
• 6.2.1 原料及试剂
• 6.2.2 主要仪器与设备
• 6.2.3 实验方法
• 6.3 结果与讨论
• 6.3.1 复合材料的形态结构
• 6.3.2 阻燃性能
• 6.3.3 力学性能
• 6.3.4 热稳定性能
• 6.4 阻燃机理
• 6.4.1 自由基捕获机理
• 6.4.2 物理作用
• 6.5 本章小结
• 7 结论与展望
• 7.1 主要研究工作与结论
• 7.2 创新性工作
• 7.3 今后研究工作的展望
• 参考文献
• 作者简历
• 学位论文数据集