论文摘要
长期以来,金一直被认为是惰性的,因此其在催化领域的应用研究被忽略。然而,二十世纪八十年代初期,发现金作为催化剂在CO低温氧化和乙烯氢氯化中有非常好的活性,于是人们成功地将金催化剂用于多种反应中,如多相的氧化反应、水煤气转换反应等和均相的C-C键的形成、炔的水合作用和加氢反应等。然而,与其他贵金属催化剂相比较,金催化剂的普适性和通用性研究仍然相对比较局限。其中特别是与多相金的催化相比较,对均相金配合物催化剂的研究还远远不够。在目前金催化剂研究领域中,有关在羰化领域中的研究报道很少,而本课题组在羰化领域研究多年,取得一些成果,所用催化剂包括铜、钴、钯等。而在均相催化反应中,金属配合物催化的甲醇氧化羰化反应最具有代表性,而金与铜为同一族元素,Au（Ⅲ）与Pd（Ⅱ）具有相同的d8电子结构,于是我们首先以甲醇氧化羰化反应为模板探讨Au（Ⅲ）/Schiff base催化剂的催化性能。在Au（Ⅲ）/Schiff base/CuCl2催化剂中,经过对一系列Schiff base配体的筛选,发现[AuCl2（bipy）]Cl/CuCl2催化剂的活性最高,在120℃,Pco/Po2=2:1,P总=3.0MPa,反应时间4h条件下,甲醇的转化率达到14.7%,DMC选择性为92.5%,反应中未见Au（0）生成,表明在Schiff base配体和CuCl2的共同作用下,能够稳定Au（Ⅲ）,而且该催化剂经过重复使用6次,活性基本保持不变,其他Au（Ⅲ）/Schiff base/CuCl2经过6次使用,活性也能基本保持。虽然Au（Ⅲ）/Schiff base/CuCl2催化剂在甲醇氧化羰化反应中能保持较好的催化性能,但是CuCl2的助催化作用不可忽略,为了排除原本在甲醇氧化羰化反应中具有一定活性的CuCl2的影响,我们研究出了一种新型均相催化体系Au（Ⅲ）/Schiff base/卤化物,在甲醇氧化羰化反应中表现出较好活性,系统研究了希夫碱配体种类、反应温度,反应压力、卤化物添加剂用量和种类对催化剂活性的影响,结果表明在120℃,Pco/Po2=2:1,P总=3.0MPa,反应时间3h,甲醇/Au（Ⅲ）=5060,KI/Au（Ⅲ）=4,在[AuCl2（phen）]Cl/KI催化剂上,甲醇转化率、DMC选择性以及反应TOF分别为10.8%、98%和138.9h-1,与传统催化剂相比,活性大大提高。为探讨均相金催化剂的普适性,我们将Au（Ⅲ）/Schiff base/卤化物催化剂应用于亚硝酸酯羰化反应制备碳酸酯中,研究了配体种类、卤化物添加剂种类和用量对反应活性的影响,结果表明,在T=80℃,Pco=3.0MPa,反应5h,KI为卤化物添加剂,KI/Au（Ⅲ）=4, [AuCl2（phen）]Cl/KI在反应中的活性最好,亚硝酸乙酯转化率达到78.2%,DEC选择性大于90%。并且对其他亚硝酸酯也具有相同的反应活性。反应过程中无单质金生成,表明在该催化体系中,即使处于强还原气氛CO中,Schiff base/卤化物配合物体系能很好地稳定Au（Ⅲ）离子,使其仍然能保持较好的活性。而后采用Au（Ⅲ）/Schiff base/CuCl2催化剂,研究了[AuCl2（phen）]Cl/KI/CuCl2在亚硝酸乙酯羰化反应中的催化性能,考察了CuCl2用量以及[AuCl2（phen）]Cl/KI/CuCl2的重复使用性能,发现加入4倍CuCl2后,DEC选择性由91.7%增大至99%,且该催化剂还具有一定的重复使用性能。采用UV-viS、ESI-MS以及循环伏安法研究探讨了[AuCl2（phen）]Cl/KI在羰化反应中的机理,认为[AuI2（phen）]+可能为反应的活性中间体,阐述了希夫碱配体和碘化物在反应中的作用,提出了[AuCl2（phen）]Cl/KI在甲醇氧化羰化反应中的可能机理。在亚硝酸酯羰化反应中,提出了与传统钯催化不同的反应机理,Au（Ⅲ）先与底物亚硝酸酯作用,形成Au（Ⅲ）（OR）（NO）物种,然后进行CO的配位与插入反应,得到Au（Ⅲ）（COOR）（NO）物种,然后另一分子ROH的亲核进攻,通过解离得到产物,Au（Ⅲ）在亚硝酸酯和碘化物的作用下,重新进入下一轮催化循环。