光诱导电子转移不对称环合反应研究

论文摘要

光诱导电子转移反应（Photoinduced Electron Transfer Reaction，PET）作为有机光化学反应中的一个研究热点，近年来始终深受有机化学家们的深切关注。 本文的研究目标为PET环合反应中的立体控制方法，合成了一系列的有机化合物分子，包括9个以邻苯二甲酰亚胺基作为电子受体的分子以及12个以苯甲酰基作为电子受体的分子，这些化合物是研究光诱导电子转移环合反应中的立体控制方法的潜在对象。这些化合物在氮气保护下以500瓦紫外光室温下进行光照反应，对这一系列的分子的光化学性质进行的研究与筛选，最终选择（L）-N-（（3-邻苯二甲酰亚胺基）-丙酰基）-脯氨酸作为研究PET环合反应中立体控制方法的模型底物。 围绕这一模型底物，从溶剂、反应时间以及反应添加物等几个方面对PET环合反应的条件进行了优化，得到了反应的最优化条件。在该条件下，在体系中分别添加甲基化（R），（S）-环己二胺，（L）-脯氨醇，金刚烷胺类衍生物，单6-氨基-6-去氧-β-环糊精（β-CD-NH2）等一系列有机碱与模型底物成盐进行反应。通过对反应中环合产物的cis-与trans-构型的比例进行分析、比较，认为与底物成盐的有机碱分子的空间位阻作用对该反应的立体选择有明显影响，随着分子体积的增大PET反应的立体选择性有增大的趋势；此外，（L）-N-（（3-邻苯二甲酰亚胺基）-丙酰基）-脯氨酸与（L）-N-（（3-邻苯二甲酰亚胺基）-乙酰基）-脯氨酸在相同条件下进行反应的结果表明，更紧凑的底物分子结构有利于提升反应中间体构象翻转的能垒，从而提高反应的立体选择性，这为在这方面的进一步研究工作提供重要的实验依据与基础。 最后，对这一领域的发展趋势与进一步工作的方向进行了简要的探讨。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第1章 引言
• 第2章 研究现状与发展趋势
• 2.1 热力学基本原理
• 2.2 动力学研究简介
• 2.2.1 电子给体与电子受体
• 2.2.2 离去基团
• 2.2.3 碱、金属离子及溶剂的影响
• 2.2.4 取代基效应
• 2.3 不对称 PET反应研究进展
• 2.3.1 手性辅基的远程立体控制
• 2.3.2 底物诱导
• 2.3.3 手性模板的非共价作用
• 2.3.4 手性记忆效应
• 2.3.5 氧化还原PET引发的环合反应中的立体控制
• 第3章 实验设想与路线设计
• 3.1 实验设想
• 3.2 底物合成路线设计
• 3.2.1 邻苯二甲酰亚胺-氨基酸衍生物
• 3.2.2 苯甲酰基底物
• 第4章 实验部分
• 4.1 试剂和仪器
• 4.2 底物的合成
• 4.2.1 化合物58的合成
• 4.2.2 化合物59的合成
• 4.2.3 化合物60的合成
• 4.2.4 化合物61的合成
• 4.2.5 化合物62的合成
• 4.2.6 化合物63的合成
• 4.2.7 化合物66的合成
• 4.2.8 化合物69的合成
• 4.2.9 化合物71的合成
• 4.2.10 化合物73的合成
• 4.2.11 化合物78的合成
• 4.2.12 化合物81的合成
• 4.2.13 化合物84的合成
• 4.2.14 化合物86、87的合成
• 4.2.15 化合物88的合成
• 4.2.16 化合物89的合成
• 4.2.17 化合物90的合成
• 4.2.18 化合物93的合成
• 4.2.19 化合物94的合成
• 4.2.20 化合物95的合成
• 4.2.21 化合物96的合成
• 4.3 光诱导电子转移反应
• 4.3.1 反应条件与操作
• 4.3.2 化合物97的合成
• 4.3.3 化合物98的合成
• 4.3.4 化合物99的合成
• 4.3.5 化合物100的合成
• 第5章 结果与讨论
• 5.1 邻苯二甲酰亚胺-氨基酸衍生物合成
• 5.1.1 pH值对反应的影响
• 5.1.2 温度对反应的影响
• 5.1.3 溶剂对反应的影响
• 5.2 苯甲酰基型底物光环合反应研究
• 5.2.1 化合物58，59的光反应
• 5.2.2 化合物60，61的光反应
• 5.2.3 化合物71，73，78，84，86-88的光反应
• 5.2.4 化合物81的光反应
• 5.2.5 小结
• 5.3 邻苯二甲酰亚胺基型底物光环合反应研究
• 5.3.1 含酯基底物的光反应
• 5.3.2 含羧基底物的光反应
• 5.4 光诱导电子转移反应的立体控制研究
• 5.4.1 反应条件优化
• 5.4.2 立体控制研究
• 第6章 结论与展望
• 6.1 结论
• 6.2 展望
• 致谢
• 参考文献
• 附录 部分化合物谱图数据
• 个人简历 在读期间发表的学术论文与研究成果