含咪唑基多齿配体铁、钌配合物的合成、催化性能及质子偶合电子转移反应的研究

论文摘要

非血红素铁氧化酶的化学模拟是近年来生物无机化学领域的研究热点之一。近年来随着生物技术、各种光谱手段及晶体学的发展,已解析出多种非血红素铁氧化酶活性中心的晶体结构。在这些结构中,都存在组氨酸,其中的咪唑环与铁配位。由此可见咪唑环类配体在非血红素铁氧化酶体系中的重要作用。迄今对非血红素铁氧化酶活性中心结构的化学模拟大多选择非环状的N4配体与铁配位,其中吡啶环类配体广泛被应用。此外由于非血红素铁氧化酶能够利用分子氧或H2O2等“绿色”氧化剂,在温和条件下高效高选择性地催化烷烃、烯烃和酚等众多有机底物的氧化反应,这对于开发绿色环保氧化工艺具有重要意义。基于以上的研究背景,本论文采用含咪唑环类非环状N4配体对非血红素铁氧化酶的活性中心进行了化学模拟,对配体进行化学修饰,设计合成了一系列非血红素铁氧化酶模型配合物,并研究了铁配合物对环己烷、环己烯、乙苯、苯乙烯、1-辛烯及金刚烷的催化氧化活性和选择性。所得模型配合物的晶体结构表明,模型配合物都具有六配位八面体构型,催化数据显示该类配合物对有机底物催化活性中等,催化结果低于同类含TPA（TPA=tris（2-pyridylmethyl）amine）配体的模型配合物。其中配合物[FeL4Cl2]（ClO4）（Fe4a,L4=N,N-二（2-吡啶甲基）-N-（2-苯并咪唑甲基）胺）显示了较高的活性和选择性,以H2O2为氧化剂氧化环己烯的转化率达到83.8%,以tBuOOH（过氧叔丁醇）为氧化剂氧化金刚烷的3°/2°达到19.9,表明在以上体系中高价态铁氧中间体为主要氧化物种。综上,苯并咪唑类配体的引入使其在非血红素铁氧化酶活性中心结构模拟上与天然酶更为接近,但是其仿生催化效果却不十分理想。利用所得的模型配合物[Ru（L4）（BPY）]（PF6）2（Ru4a）和[Ru（L4-H）（BPY）]（PF6）（Ru4b）,我们进一步研究了质子偶合电子转移反应,构建了一个质子偶合电子转移模型。NMR和MS研究发现,配体L4中的N-H键的质子可以发生可逆的去质子化/质子化反应,并且在此过程中配合物结构没有改变。通过CV研究发现,中心金属Ru（Ⅱ/Ⅲ）的氧化还原电位从0.69V降低到0.26V,Pourbaix曲线的斜率为53.6（接近59）,因此该质子偶合的氧化还原过程中包含一个电子与一个质子。此外,对质子偶合电子转移反应的动力学进行了初探,光谱电化学的研究结果表明可以采用闪光光解的方法来研究此模型的动力学;配合物Ru4a对光敏剂Ru（BPY）3（PF6）2有明显的淬灭作用。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 引言
• 1. 文献综述
• 1.1 非血红素铁氧化酶概述
• 1.1.1 蚯蚓血红蛋白（Hr）
• 1.1.2 甲烷单加氧酶
• 1.1.3 铁博莱霉素
• 1.1.4 非血红素铁氧化酶模型体系
• 1.2 质子偶合电子转移反应
• 1.2.1 概述
• 1.2.2 Marcus理论
• 1.2.3 质子偶合电子转移反应机理
• 1.3 课题构想
• 2 含咪唑基多齿配体铁配合物的合成、结构及催化性能研究
• 2.1 引言
• 2.2 实验部分
• 2.2.1 原料及试剂
• 2.2.2 测试仪器
• 2.2.3 含咪唑基多齿配体及铁配合物的合成
• 2.2.4 含咪唑基多齿配体铁配合物单晶结构的测定
• 2.2.5 含咪唑基多齿配体铁配合物催化氧化实验
• 2.3 结果与讨论
• 2.3.1 含咪唑基多齿配体及其铁配合物的合成与晶体培养
• 2.3.2 配合物Fe3a、Fe5a、Fe6a和Fe5c的晶体结构
• 2.3.3 含咪唑基多齿配体铁配合物的催化氧化性能研究
• 2.4 小结
• 3 钌配合物的合成、结构及质子偶合电子转移反应研究
• 3.1 引言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 原料及试剂
• 3.2.2 测试仪器
• 3.2.3 含咪唑基多齿配体钌配合物的合成
• 3.2.4 含咪唑基多齿配体钌配合物单晶结构的测定
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 含咪唑基多齿配体钌配合物的合成与晶体培养
• 3.3.2 配合物Ru4a和Ru4b的晶体结构
• 3.3.3 配合物Ru4a和Ru4b的质谱表征
• 3.3.4 配合物Ru4a和Ru4b的核磁共振表征
• 3.3.5 配合物Ru4a和Ru4b的电化学表征
• 3.4 光驱动钌模型配合物的质子偶合电子转移反应初探
• 3.4.1 课题构想
• 3.4.2 结果与讨论
• 3.5 小结
• 结论
• 参考文献
• 创新点摘要
• 附录A 谱图
• 攻读博士学位期间发表学术论文情况
• 致谢