论文摘要
由表面活性剂作模板参与形成的透明介孔凝胶独石因具有高的透光率、低的外表面积及其内在有序而可调的孔道结构可使染料分子、光敏分子、半导体颗粒或导电纳米线等客体分子以较高的浓度嵌入而不发生分子间的相互聚集,因此在新型光学器件如透镜、载色体、激光器件和非线性光学材料等的研制领域具有广泛的应用前景。然而,目前国内外已报道的大多数透明介孔凝胶材料主要是由纯二氧化硅骨架所组成。这种中性的骨架结构显然不利于与所掺杂的、往往具有荷电性或较强极性的客体分子如染料分子等之间产生较强的相互作用,不利于对材料光学稳定性的改善,也难以通过对合成过程的调节来有效控制客体分子在凝胶孔道内部的分布与迁移,进而实现对材料光学性能的调控。因此,对透明介孔二氧化硅凝胶独石的中性骨架进行系统的杂原子掺杂改性研究,以控制杂化介孔凝胶骨架的荷电性能,将具有重要的理论研究价值和潜在的工业应用背景。显然,在一个纯二氧化硅凝胶的合成体系中引入金属杂原子以改善凝胶骨架荷电性的同时,也必将增加对最终杂化凝胶整体透明性和完整性控制的难度。针对上述问题,本工作系统开展了透明介孔硅铝凝胶独石的大尺寸、无裂纹化控制制备研究,首次采用廉价的铝盐作铝源,在非离子型表面活性剂作模板的酸性介质中控制制备了凝胶Si/Al摩尔比可在3→80范围内连续调节的透明介孔硅铝凝胶独石材料,并对其合成规律进行了系统的表征研究,为新型光学器件的研制提供了新的孔壁荷电性可调的基体材料。同时,合成样品经焙烧脱除模板剂后得到的凝胶独石也较传统的介孔硅铝粉体材料具有更好的可操作性,有望在酸催化领域加以应用。主要结果如下：1.首次在非离子型表面活性剂P123、F127或Brij56作模板剂,TEOS作硅源,Al（NO3）3·9H2O作铝源,盐酸作硅源水解催化剂的酸性体系中,通过调节合成配比,采用一步共组装法于60℃下控制制备了Si/Al摩尔比可在5～80间连续调节的大尺寸、无裂纹、光学透明的介孔硅铝凝胶独石,并对其制备规律进行了系统的研究。结果显示,无机Al源的引入不仅有利于体系凝胶化时间的缩短,也有助于最终凝胶的干燥脱模,但对凝胶孔径尺寸的影响有限。通过改变所用模板剂的性质,可实现对介孔硅铝凝胶的比表面积、孔径和孔体积分别在340.28～758.13m2/g,2.10～3.70nm和0.297～0.445 cm3/g范围的调节。对透明介孔硅铝凝胶独石合成样品的27Al MASNMR谱分析显示,在Si/Al=5时,凝胶中的Al原子主要以骨架四配位和非骨架六配位的形式存在,而没有出现像传统介孔硅铝材料在硅铝比较低时的五配位的情况。显然,凝胶中两种不同Al原子的存在形式及其所产生的荷电性将会对所掺杂的客体分子产生不同的影响,并可通过调节合成体系的Si/Al摩尔比而加以调节,有望在新型光学器件的研制中加以应用。对焙烧脱除模板剂后的介孔硅铝凝胶独石的NH3-TPD研究显示,随着A1含量的增加,样品的酸性也逐渐增强。2.首次直接使用铝盐水解产生的弱酸性来诱导硅源的水解,在P123、F127或Brij56作模板剂,TEOS作硅源的合成体系中,采用一步共组装法于60℃下成功制备了Si/Al摩尔比可在3～80间连续调节的大尺寸、无裂纹、光学透明的介孔硅铝凝胶独石。本方法由于合成时无需加入具有腐蚀性的强酸做催化剂,不仅减少了可能对环境造成的污染,降低了材料的制备成本,而且使所制备凝胶的Si/A1摩尔比可降至3而保证最终凝胶整体的完整性,进一步扩大了凝胶硅铝比的可调节范围。系统的表征结果显示采用两种合成体系所制备的介孔硅铝凝胶具有基本相似的孔结构和酸性特征。通过改变模板剂的性质可实现对凝胶比表面积、孔径和孔体积分别在397.08-758.40m2/g,2.13～3.58nm和0.177～0.487cm3/g范围的调节。合成和焙烧样品的27Al MAS NMR谱分析显示,在极低Si/Al摩尔比时凝胶样品中的A1主要以骨架四配位和非骨架六配位的形式存在,并且在焙烧过程中,部分四配位A1有转化为六配位的倾向。但与加酸体系相比,较弱的酸性将有助于更多A1原子进入凝胶骨架。通过本工作的研究,首次实现了高含量A1原子对透明介孔二氧化硅凝胶独石的掺杂改性,丰富了介孔凝胶骨架的组分,实现了对纯二氧化硅凝胶孔道微区环境荷电性的有效调节,同时进一步验证并扩展了我们前期获得的大尺寸透明介孔凝胶独石的干燥控制制备技术及其可适用范围,为后续进一步的染料掺杂改性和材料光学性能的调节提供了可多样化选择的载体,本工作的开展对新型光学器件的研制具有重要基础理论研究价值和潜在的工业应用背景。
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标签：透明介孔硅铝凝胶独石论文; 溶胶凝胶化学论文; 控制合成论文; 结构表征论文;