论文摘要
我国煤炭资源丰富，从煤出发合成醇类的研究引起国内研究工作者的重视，开始了探索用醇类代替汽油作汽车燃料。随着石油价格的提高，我国日益关注醇类汽车的开发，目前国家已经制定了相关的规划，在部分地区开始推广乙醇汽油车。醇类燃料车尾气中HC，CO，NOx和SOx含量较汽、柴油车尾气要少的多，但未燃烧和不完全燃烧产物，如甲醇、甲醛、乙醛等对大气环境和人体会造成严重危害。因此，醇类燃料车的污染问题必须提到日程上来，醇类燃料车污染的消除是其实用化必须解决的关键技术之一。由于醇类车尾气净化的对象主要是醇、醛低分子含氧有机物，且尾气温度低，所以要求净化催化剂具有良好的深度氧化性能和低温活性。该课题前期工作使用以复合氧化物γ-Al2O3-TiO2为载体，以质量分数为1％的贵金属Pd为活性组分的催化剂对甲醇、乙醇进行催化氧化，其活性较高，在150℃时对二者的活性均达到95％以上，但是在低温阶段会产生大量的乙醛，因此有必要在此基础上对催化剂做进一步的改善以获得更理想的催化剂。但是由于贵金属资源缺乏，价格昂贵，因此本文以该课题前期工作得到的负载贵金属Pd质量分数1％为最大量限，添加第二组分试图提高催化剂的低温活性和深度氧化性能。采用了混凝胶法制备了纳米γ-Al2O3-TiO2复合催化剂载体，并用浸渍法制备了一系列含有过渡金属的钯催化剂，通过对催化剂上乙醇氧化活性的评价，考察了不同载体、第二组分、浸渍顺序、钯含量、钒含量、浸渍时间、焙烧温度、焙烧时间以及各种反应条件对催化性能的影响。同时借助于XRD、SEM、IR和BET等手段对载体及催化剂进行了表征，得到结论如下：（1）在4个催化剂系列中，以复合氧化物A为载体的催化剂系列要高于以复合氧化物B为载体的催化剂系列的乙醇催化氧化的活性，这是由于复合氧化物A能够提供较适宜的比表面和孔容；而浸渍顺序以先负载钯后负载M的催化剂系列的催化氧化能力要强于先负载M后负载钯的催化剂系列；（2）添加V的催化剂的起燃温度在各个系列中都居于最低，且以Pd-V／A催化剂的起燃温度最低，说明其低温活性高，在汽车冷启动时越能迅速起燃；（3）共浸渍样品，由于载体是在含有钯和第二组分元素的混合溶液中浸渍，它们在与载体相互作用时会发生竞争，影响活性组分与载体的相互作用，导致表面活性组分数量的减少，从而使得样品的催化活性有所下降；（4）催化剂中氧化物的生成焓与代表其活性大小的T50与T95的倒数的两条曲线的具有相同的变化趋势，大于生成焓-1142.232kJ／mol（即Cr2O3的生成焓）范围内出现“火山”形曲线。在一定程度上M-O键不宜太强也不宜太弱，但由于V与载体中Ti元素半径接近，二者之间可能产生特殊的相互作用使得催化剂的活性显著提高；（5）随着Pd含量的增加，T50逐渐降低，说明Pd含量的增加有利于提高催化剂的低温活性；不完全氧化产物乙醛的生成温度与消失温度的区间逐渐变窄，说明Pd含量的增加也有利于提高催化剂的深度氧化活性。由于Pd为贵金属，因此以1％为宜。（6）Pd含量相同而V含量不同得到的催化剂对乙醇氧化表现出不同的活性。当V含量小于0.4％时，催化剂转化率随着其含量增加而提高，当V含量大于0.4％时，乙醇的催化氧化转化率随着V含量增加而降低，是由于后浸渍组分V量太多时会覆盖先浸渍的活性组分Pd，而使催化剂表面的活性中心数减少，这与XRD表征结果一致；（7）固定在钒溶液中浸渍的时间为12h，改变在PdCl2溶液中的浸渍时间，制备得到的催化剂对乙醇的活性顺序依次为：顺序依次为：Pd-V（24，12）＞Pd-V（12，12）＞Pd-V（6，12）＞Pd-V（2，12）；固定在PdCl2溶液中浸渍的时间为24h，改变在钒溶液中的浸渍时间，制备得到的催化剂对乙醇的活性Pd-V（24，12）＞Pd-V（24，6）＞Pd-V（24，2）＞Pd-V（24，24）。这与ICP-AES表征结果的浸渍时间改变实际负载量有关。以催化剂Pd-V（24，12）对乙醇的转化率为最高，不完全氧化产物乙醛生成量最少；（8）焙烧温度和焙烧时间对乙醇的催化氧化都有影响，当在温度为500℃下焙烧5h时，催化剂的活性最佳。焙烧温度较低时，催化剂的前驱体未能完全分解，活性较低；温度过高时，催化剂表面钯颗粒聚集，引起表面烧结，这与BET表征结果一致。焙烧时间为5h的催化剂对乙醇的转化率显著高于焙烧时间分别为3h和7h的催化剂，前者T30温度为80℃，而后两者都在140℃左右，而焙烧时间对乙醛生成率影响不大；（9）Pd-V／A催化剂对甲醇、乙醇和乙醛具有很好的低温活性。在100℃时Pd-V／A催化剂对甲醇和乙醇的转化率均达40％以上，在110℃时对二者的转化率高达90％以上，在150℃时可以同时将三者完全转化；（10）第二组分V的加入使钯催化剂活性提高，双组分催化剂Pd-V／A比单钯催化剂Pd／A表现出更好的的低温活性，而无钯催化剂V／A几乎没有活性，因此V在催化剂Pd-V／A中作助催化剂；由NH3-TPD表征结果表明，催化剂Pd-V／A的强酸性较弱，弱酸性较强，说明在醇氧化反应中催化剂的弱酸性有利于催化活性的提高；（11）低温度时，空速对催化剂的催化性能影响较大，由于反应受外扩散影响在空速为24000h-1时，转化率最高；当温度大于150℃时，3种空速下催化剂的活性相差不大，在150℃时，对乙醇的转化率都达到了90％左右，三种空速下均基本上不再有乙醛生成，再次说明在高温时空速对催化剂的活性影响小；（12）不同颗粒大小的催化剂对乙醇表现出不同的活性。较小颗粒的催化剂可以减少内扩散影响，有利于提高催化剂的表面利用率，从而提高活性；但颗粒太细，使床层空隙率减小，阻力系数增大，床内压力降增大，所以导致催化剂活性下降。因此在该实验中使用颗粒为40目～60目的催化剂较适宜；（13）催化剂Pd-V／A对乙醇有较好的冷启动能力和较高的完全转化能力。浓度大于1500ppm时，催化剂对乙醇的转化率和副产物乙醛的生成率趋于稳定，转化率保持在55％左右，乙醛生成率仅为10％左右；（14）随着氧含量的增加，转化率先增加后降低，说明在氧含量小于8％范围内，氧分压的增加有利于提高催化剂的活性，而当氧含量超过8％后，将不利于乙醇的完全转化，出现“氧阻抑”现象；（15）催化剂Pd-V／A具有高的稳定性，经100h反应后保持其催化活性不变。