吡唑啉酮类衍生物的合成及其固态下的光致变色性质研究

论文摘要

光致变色材料是一类具有特殊光化学性质的新型功能材料,是光信息存储、分子开关、非线性光学和全息防伪领域最具有应用潜力的高性能功能材料,近年来引起了人们极大的关注。虽然至今已经报道过很多光致变色化合物,但是关于化合物在固态下表现出光致变色特性的研究却很少,这极大地限制了该类材料的发展应用。吡唑啉酮类化合物不仅具有良好的萃取和配位性能,某些衍生物在固态下还表现出了良好的光致变色性质,这使得该类化合物在材料领域具有广泛的潜在应用价值。本文在实验室原有的工作基础上,通过对吡唑啉酮的4位酰基上引入卤素取代基进行分子设计和结构修饰,合成了几个系列的吡唑啉酮缩氨基硫脲类光致变色化合物。通过对化合物光致变色性质和晶体结构的研究,进一步深入分析了它们的变色机理,并总结了结构与光致变色性能之间的关系。第一章合成了四种4-酰基吡唑啉酮缩氨基硫脲类化合物:1-苯基-3-甲基-4-邻氯苯甲基-5-吡唑啉酮缩N（4）-甲基-氨基硫脲（PM2ClBP-MTSC）,1-苯基-3-甲基-4-邻氯苯甲基-5-吡唑啉酮缩N（4）-乙基-氨基硫脲（PM2ClBP-ETSC）,1,3-二苯基-4-邻氯苯甲基-5-吡唑啉酮缩N（4）-甲基-氨基硫脲（DP2ClBP-MTSC）,1,3-二苯基-4-邻氯苯甲基-5-吡唑啉酮缩N（4）-乙基-氨基硫脲（DP2ClBP-ETSC）。其中DP2ClBP-MTSC表现出了良好的可逆光致变色性质。采用紫外-可见光谱仪和荧光光谱仪研究了该化合物经过紫外照射后的谱图变化。并计算出了光致变色过程的动力学反应级数和荧光对照比。通过元素分析、IR、1H NMR等分析手段确定了该化合物的结构,同时采用X-射线单晶衍射仪测定出了DP2ClBP-MTSC的晶体结构可以推断它的变色机理为分子内和分子间的双质子传递,即吡唑啉酮由烯醇式结构变为酮式结构,而且在光致异构化反应过程中有可能存在一个硫醇式结构的中间体。第二章合成了两个系列的1-苯基-3-甲基-4-间、对氯苯甲基-5-吡唑啉酮和1,3-二苯基-4-间、对氯苯甲基-5-吡唑啉酮缩N（4）-氨基硫脲类衍生物。采用单晶衍射法确定了1-苯基-3-甲基-4-间、对氯苯甲基-5-吡唑啉酮缩N（4）-氨基硫脲（PM3,4ClBP-TSC）,1,3-二苯基-4-间、对氯苯甲基-5-吡唑啉酮缩N（4）-甲基-氨基硫脲（DP3,4ClBP-MTSC）和1,3-二苯基-4-间、对氯苯甲基-5-吡唑啉酮缩N（4）-乙基-氨基硫脲（DP3,4ClBP-ETSC）的分子结构,并用其它光谱技术确定了另外几种衍生物的结构。除DP3,4ClBP-MTSC没有得到固体粉末无法观测其性质外其余化合物均具有光致变色性质。采用紫外-可见光谱仪测试了PM3,4ClBP-TSC和PM3,4ClBP-TSC经过紫外照射后的谱图变化,计算出了光致变色过程的动力学反应级数。同时测试出了该系列具有光致变色性质化合物的荧光光谱图,根据荧光强度计算出了荧光对照比。从PM3,4ClBP-TSC,DP3,4ClBP-MTSC和DP3,4ClBP-ETSC的晶体结构可以推断它们的变色机理为分子间的质子传递。第三章合成了两个系列的1-苯基-3-甲基-4-间氟苯甲基-5-吡唑啉酮和1,3-二苯基-4-间氟苯甲基-5-吡唑啉酮缩N（4）-氨基硫脲类衍生物。采用单晶衍射法确定了1,3-二苯基-4-间氟苯甲基-5-吡唑啉酮缩N（4）-乙基-氨基硫脲（DP3FBP-ETSC）的分子结构,并用其它光谱技术确定了另外几种衍生物的结构。该系列化合物均具有光致变色性质。采用紫外-可见光谱仪测试了DP3FBP-TSC、DP3FBP-MTSC和DP3FBP-ETSC经过紫外照射后的谱图变化,计算出了光致变色过程的动力学反应级数。同时测试了该系列化合物变色前后的荧光光谱图,根据荧光强度计算出了荧光对照比。从DP3FBP-ETSC的晶体结构可以推断它们的变色机理与第一章中光致变色化合物的变色机理相同。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 前言
• 1. 概述
• 2. 主要的有机光致变色体系及机理
• 2.1 主要变色体系
• 2.1.1 二芳基乙烯类化合物
• 2.1.2 螺环类化合物
• 2.1.3 俘精酸酐类化合物
• 2.1.4 偶氮类化合物
• 2.1.5 席夫碱类化合物
• 2.2 变色机理主要有以下几种
• 3. 本实验室吡唑啉酮类光致变色化合物前期工作简介
• 3.1 吡唑啉酮缩氨基硫脲类化合物的合成
• 3.2 吡唑啉酮缩氨基脲类化合物的合成
• 3.3 吡唑啉酮缩酰肼醛腙类化合物的合成
• 3.4 硫杂环吡唑啉酮类化合物的合成
• 4. 有机光致变色材料的应用
• 4.1 作为光信息存储器件
• 4.2 有机光致变色树脂镜片
• 4.3 防伪标示材料
• 4.4 化学露光计
• 5. 本论文的研究目的及内容
• 第一章 4-邻氯苯甲酰基吡唑啉酮缩氨基硫脲类化合物的合成、表征与光化学性质研究
• 1. 实验所用的试剂与仪器
• 1.1 试剂
• 1.2 仪器
• 2. 实验部分
• 2.1 1,3-二苯基-5-吡唑啉酮（DPP）的合成
• 2.2 1-苯基-3-甲基-4-邻氯苯甲酰基-5-吡唑啉酮（PM2ClBP）的合成
• 2.3 1,3-二苯基-4-邻氯苯甲酰基-5-吡唑啉酮（DP2ClBP）的合成
• 2.4 1- 苯基-3- 甲基-4- 邻氯苯甲酰基-5- 吡唑啉酮缩 N（4）- 甲基- 氨基硫脲（PM2ClBP-MTSC），N（4）-乙基-氨基硫脲（PM2ClBP-ETSC）的合成
• 2.5 1,3-二苯基-4-邻氯苯甲酰基-5-吡唑啉酮N（4）-甲基-氨基硫脲（DP2ClBP-MTSC），N（4）-乙基-氨基硫脲（DP2ClBP-ETSC）的合成
• 3. 结果与讨论
• 3.1 化合物的物理性质
• 3.2 化合物的元素分析结果
• 3.3 化合物的光谱分析
• 3.3.1 化合物的红外光谱分析
• 3.3.2 化合物的氢核磁共振谱分析
• 3.4 DP2ClBP-MTSC 的时间相关紫外-可见光谱
• 3.4.1 DP2ClBP-MTSC 的循环可逆性质研究
• 3.4.2 DP2ClBP-MTSC 的光致变色动力学
• 3.5 PM2ClBP-MTSC 和DP2ClBP-MTSC 的时间相关荧光光谱
• 3.6 DP2ClBP-MTSC 变色前后的红外光谱
• 3.7 DP2ClBP、DP2ClBP-MTSC、DP2ClBP-ETSC、PM2ClBP-ETSC 的晶体结构测定
• 3.8 晶体结构分析
• 3.8.1 DP2ClBP 的晶体结构分析
• 3.8.2 DP2ClBP-MTSC、DP2ClBP-ETSC 的晶体结构分析
• 3.8.3 PM2ClBP-ETSC 的晶体结构分析
• 4. 光致变色机理研究
• 5. 小结
• 第二章 4-间、对二氯苯甲酰基吡唑啉酮缩氨基硫脲类化合物的合成、表征与光化学性质研究
• 1. 实验所用的试剂与仪器
• 1.1 试剂
• 1.2 仪器
• 2. 实验部分
• 2.1 1,3-二苯基-5-吡唑啉酮（DPP）的合成
• 2.2 1-苯基-3-甲基-4-间、对二氯苯甲酰基-5-吡唑啉酮（PM3,4ClBP）的合成
• 2.3 1,3-二苯基-4-间、对二氯苯甲酰基-5-吡唑啉酮（DP3,4ClBP）的合成
• 2.4 1-苯基-3-甲基-4-间、对二氯苯甲酰基-5-吡唑啉酮缩氨基硫脲（PM3,4ClBP-TSC），N（4）-甲基-氨基硫脲（PM3,4ClBP-MTSC），N（4）-乙基-氨基硫脲（PM3,4ClBP-ETSC）的合成
• 2.5 1,3-二苯基-4-间、对二氯苯甲酰基-5-吡唑啉酮氨基硫脲（DP3,4ClBP-TSC），N（4）-甲基-氨基硫脲（DP3,4ClBP-MTSC），N（4）-乙基-氨基硫脲（DP3,4ClBP-ETSC）的合成
• 3. 结果与讨论
• 3.1 化合物的物理性质
• 3.2 化合物的元素分析结果
• 3.3 化合物的光谱分析
• 3.3.1 化合物的红外光谱分析
• 3.3.2 化合物的氢核磁共振谱分析
• 3.4 PM3,4ClBP-TSC 和DP3,4ClBP-TSC 的时间相关紫外-可见光谱
• 3.4.1 PM3,4ClBP-TSC 和DP3,4ClBP-TSC 的光致变色动力学
• 3.5 PM3,4ClBP-TSC, PM3,4ClBP-MTSC, PM3,4ClBP-ETSC, DP3,4ClBP-TSC 和DP3,4ClBP-ETS-C 变色前后的荧光光谱
• 3.6 PM3,4ClBP-TSC, DP3,4ClBP-MTSC 和DP3,4ClBP-ETSC 的晶体结构测定
• 3.7 晶体结构分析
• 3.7.1 PM3,4ClBP-TSC 的晶体结构分析
• 3.7.2 DP3,4ClBP-MTSC、DP3,4ClBP-ETSC 的晶体结构分析
• 4. 光致变色机理研究
• 5. 小结
• 第三章 4-间氟苯甲酰基吡唑啉酮缩氨基硫脲类化合物的合成、表征与光化学性质研究
• 1. 实验所用的试剂与仪器
• 1.1 试剂
• 1.2 仪器
• 2. 实验部分
• 2.1 1,3-二苯基-5-吡唑啉酮（DPP）的合成
• 2.2 1-苯基-3-甲基-4-间氟苯甲酰基-5-吡唑啉酮（PM3FBP）的合成
• 2.3 1,3-二苯基-4-间氟苯甲酰基-5-吡唑啉酮（DP3FBP）的合成
• 2.4 1-苯基-3-甲基-4-间氟苯甲酰基-5-吡唑啉酮缩氨基硫脲（PM3FBP-TSC），N（4）-甲基-氨基硫脲（PM3FBP-MTSC），N（4）-乙基-氨基硫脲（PM3FBP-ETSC）的合成
• 2.5 1,3-二苯基-4-间氟苯甲酰基-5-吡唑啉酮氨基硫脲（DP3FBP-TSC），N（4）-甲基-氨基硫脲（DP3F-BP-MTSC），N（4）-乙基-氨基硫脲（DP3FBP-ETSC）的合成
• 3. 结果与讨论
• 3.1 化合物的物理性质
• 3.2 化合物的光谱分析
• 3.2.1 化合物的红外光谱分析
• 3.2.2 各化合物的氢核磁共振谱分析
• 3.3 DP3FBP-TSC, DP3FBP-MTSC 和DP3FBP-ETSC 的时间相关紫外-可见光谱
• 3.3.1 DP3FBP-TSC, DP3FBP-MTSC 和DP3FBP-ETSC 的光致变色动力学
• 3.4 DP3FBP-TSC, DP3FBP-MTSC, DP3FBP-ETSC, PM3FBP-TSC, PM3FBP-MTSC 和PM3FBP-E-TSC 变色前后的荧光光谱
• 3.5 DP3FBP-ETSC 变色前后的红外光谱
• 3.6 DP3FBP-ETSC 的晶体结构测定
• 3.7 晶体结构分析
• 4. 光致变色机理研究
• 5. 小结
• 全文总结
• 参考文献
• 论文整理情况
• 致谢