PVDF-HFP基聚合物电解质的制备与性能研究

论文摘要

聚合物电解质是组成聚合物锂离子电池的关键材料,本文采用共混、半互穿网络、接枝共聚三种方法制备了改性聚偏二氟乙烯-六氟丙烯（PVDF-HFP）微孔聚合电解质,重点研究了它们的物理和电化学性能及其在电池中的表现。这项工作对微孔聚合物电解质研发具有一定的指导和借鉴意义。通过萃取法,将PVDF-HFP与完全腈乙化纤维素（DH-4-CN）共混制备微孔聚合物电解质。DH-4-CN介电常数高（ε=31）,利于电解液的吸附和锂盐的离解,并抑制PVDF-HFP结晶,从而提高共混电解质的电导率。这种聚合物电解质拥有较宽的电化学稳定窗口（>4.8 V）,同时,DH-4-CN可提高本体电阻和界面电阻的稳定性。研究发现:PVDF-HFP/DH-4-CN=14:1 （w/w）的共混聚合物电解质电导率在20oC时为4.36×10-3 S·cm-1,由其组装的扣式锂聚合物电池显示了良好的循环和倍率放电性能。以聚乙烯亚胺（PEI）作为交联剂引发双环氧端基聚乙二醇开环交联,通过相转移法与PVDF-HFP制备半互穿网络聚合物电解质,此方法避免了以往制备交联体系引入杂质的问题。采用X射线衍射、拉伸、比表面积分析、电子显微镜扫描、线性伏安扫描、交流阻抗、电池循环和倍率性能测试等方法,系统对比研究了不同配比半互穿网络电解质的物理性能和电化学性能。研究结果表明:半互穿网络电解质兼具PVDF-HFP和聚乙二醇（PEG）的优点,与纯PVDF-HFP相比,半互穿网络电解质的保液能力、本体电阻稳定性、与锂金属界面电阻的稳定性得到提高。PVDF-HFP/DIEPEG+PEI=60:40 （w/w）半互穿网络聚合物电解质的电导率在20oC时为2.30×10-3 S·cm-1,断裂强度和伸长率分别为8.9MPa、46.3%。由其组装的扣式锂聚合物电池进行充放电循环测试,以正极活性物质钴酸锂（LiCoO2）计算,初始容量为120.4 mAh·g-1,50次循环后放电容量为119.1 mAh·g-1,呈现较好的循环性能。0.5 C、1 C、2 C的放电比容量分别为0.2 C放电比容量的97.4%、94.9%、81.4%,具有较好的大电流放电能力。针对共混体系和半互穿网络体系长期储存或使用易出现微相分离的现象,以萃取法制备了PVDF-HFP接枝聚乙二醇共聚物（PVDF-HFP-g-PEG）微孔型电解质。采用完全相同的制膜工艺,PVDF-HFP-g-PEG比PVDF-HFP有更高的吸液率和电导率。20oC时此电解质的电导率为3.28×10-3 S·cm-1,且基本保持了纯PVDF-HFP良好的热稳定性。其电化学稳定窗口可达4.8 V以上。以PVDF-HFP-g-PEG聚合物电解质组装的扣式电池进行充放电循环,初始容量为120.7 mAh·g-1,50次循环后放电容量为115.9 mAh·g-1。0.5 C、1 C、2 C的放电比容量分别为0.2 C放电比容量的96.2%、94.5%、81.3%。浸泡涂覆法制备的三明治型电解质兼具“硬层”良好的机械性能和“软层”高的电解液亲和性,但两种材料相容性较差,长期或恶劣条件下使用,易出现涂层剥离或脱落。针对此点,在PVDF-HFP芯层和聚环氧乙烷（PEO）涂层间加入PVDF-HFP-g-PEG缓冲层,缓冲层对PVDF-HFP和PEO都具亲和性,起到粘合的作用,EDS分析表明,制膜过程中缓冲层存在分子自组装现象,更有利于起到粘合作用。相对于没有缓冲层的三层电解质,五层电解质具有更稳定的界面结构:1 C电流下,500次充放电循环后,三层电解质出现局部脱离,而五层电解质保持结构稳定;五层电解质电池具有更小的本体电阻和界面电阻变化,以及更好的循环放电性能。五层聚合物电解质组装的扣式电池充放电循环和大电流放电性能较低,这是今后工作需改进之处。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第1章 绪论
• 1.1 课题研究的背景
• 1.2 锂离子电池简介
• 1.2.1 锂离子电池的工作原理
• 1.2.2 锂离子电池电解质简介
• 1.3 聚合物电解质介绍
• 1.3.1 聚合物电解质的历史
• 1.3.2 聚合物电解质的分类
• 1.3.3 聚合物电解质的优点和现存问题
• 1.3.4 聚合物电解质的导电机理和模型
• 1.3.5 聚合物电解质的研究进展
• 1.3.6 微孔型聚合物电解质介绍
• 1.3.7 微孔型聚合物电解质制备方法
• 1.4 课题的研究思路和主要内容
• 1.4.1 课题的研究思路
• 1.4.2 课题的主要内容
• 第2章 实验材料与研究方法
• 2.1 实验药品
• 2.2 实验仪器
• 2.3 电池的制备和组装
• 2.3.1 电极的制备
• 2.3.2 组装扣式电池
• 2.4 聚合物电解质表征
• 2.4.1 电化学性能
• 2.4.2 电池充放电性能
• 2.4.3 聚合物电解质的性能表征
• 第3章 腈乙化纤维素共混改性PVDF-HFP电解质研究
• 3.1 引言
• 3.2 完全腈乙化纤维素的制备与表征
• 3.2.1 完全腈乙化纤维素的制备
• 3.2.2 完全腈乙化纤维素的表征
• 3.3 腈乙化纤维素/PVDF-HFP共混聚合物电解质的制备与性能
• 3.3.1 腈乙化纤维素/PVDF-HFP共混聚合物电解质的制备
• 3.3.2 腈乙化纤维素/PVDF-HFP共混聚合物电解质的表征
• 3.3.3 电池充放电性能
• 3.4 本章小结
• 第4章 PVDF-HFP基半互穿网络电解质研究
• 4.1 引言
• 4.2 双环氧端基聚乙二醇的制备和表征
• 4.2.1 双环氧端基聚乙二醇的制备
• 4.2.2 双环氧端基聚乙二醇的表征
• 4.3 交联聚乙二醇微孔型电解质的制备与性能
• 4.3.1 交联聚乙二醇微孔型电解质的制备
• 4.3.2 交联聚乙二醇微孔型电解质的表征
• 4.4 PVDF-HFP基半互穿网络电解质的制备与性能
• 4.4.1 PVDF-HFP基半互穿网络电解质的制备
• 4.4.2 PVDF-HFP基半互穿网络电解质的表征
• 4.4.3 半互穿网络电解质导电机理研究
• 4.4.4 电池充放电性能
• 4.5 本章小结
• 第5章 PVDF-HFP接枝PEG微孔聚合物电解质研究
• 5.1 引言
• 5.2 PVDF-HFP接枝PEG聚合物的制备与表征
• 5.2.1 PVDF-HFP接枝PEG聚合物的制备
• 5.2.2 PVDF-HFP接枝PEG聚合物的表征
• 5.3 PVDF-HFP接枝PEG聚合物电解质的制备与性能
• 5.3.1 PVDF-HFP接枝PEG聚合物电解质的制备
• 5.3.2 PVDF-HFP接枝PEG聚合物电解质的表征
• 5.3.3 电池充放电性能
• 5.4 本章小结
• 第6章 五层夹芯结构的聚合物电解质研究
• 6.1 引言
• 6.2 五层夹芯结构聚合物电解质的制备与性能
• 6.2.1 五层夹芯结构聚合物电解质的制备
• 6.2.2 五层夹芯结构聚合物电解质的表征
• 6.2.3 电池充放电性能
• 6.3 本章小结
• 结论
• 参考文献
• 攻读博士学位期间发表的论文
• 致谢
• 个人简历