基于PEO多官能团引发体系合成特殊结构的两亲性共聚物及其性质研究

论文摘要

具有复杂结构的两亲性共聚物的设计与合成是目前高分子合成研究中的热点之一。由于活性聚合技术的发展，特别是通过活性自由基聚合与离子型聚合相结合，人们能设计合成出各种线形和非线形结构（梳形，星形，树枝状，超支化等）的共聚物。这些共聚物结构的特殊性使其能形成丰富的自组装形态，并且在化学，物理，生物等领域中有着广泛的潜在的用途。在所合成的各种结构的两亲性共聚物中，聚环氧乙烷是其中一个最常见的组成部分。这是由于聚环氧乙烷既能很好的溶于水，又能溶于大部分的有机溶剂，所以人们在设计各种结构的两亲性共聚物时都偏向于采用不同的方式引入聚环氧乙烷（PEO）分子链。对于接枝型共聚物，目前的研究都集中于合成亲油性聚合物为主链，亲水性聚合物为侧链。而以亲水性聚合物为主链，亲油性聚合物为接枝链的接枝共聚物则因合成困难而报道较少。对于两亲性多嵌段共聚物，其合成也都采用的是传统的大分子之间的缩合反应。如何采用活性聚合技术来合成这些具有新型结构的两亲性共聚物，对高分子合成化学来说仍然是个挑战。本文中通过对大分子引发剂的设计，合成了具有不同结构的聚环氧乙烷为载体的大分子链自由基捕捉／转移剂，用它们调控单体进行聚合来合成一些结构新颖的两亲性共聚物。主要结果如下：1．设计合成了带有环氧基团的氮氧稳定自由基单体4-缩水甘油基-2，2，6，6-四甲基哌啶氧自由基（4-Glycidyl-2，2，6，6-tetramethylpiperidyl-1-oxyl，GTEMPO）。以一缩二乙二醇单甲醚钾为引发剂，采用阴离子聚合的方法，使环氧乙烷（EO）与GTEMPO共聚，得到线形的窄分布的共聚物poly（GTEMPO-co-EO）。利用共聚物的链侧的TEMPO自由基，来调控苯乙烯进行氮氧稳定自由基聚合，得到一系列不同主干链长和侧链链长的两亲性接枝共聚物PEO-g-PS。对该过程的聚合反应动力学进行研究后表明，聚合过程是可控的，符合活性自由基聚合的特点。当聚合时间较长，转化率较高时，出现了增长链自由基之间偶合现象。2．以一缩二乙二醇钾盐为引发剂，采用阴离子聚合的方法，使环氧乙烷与GTEMPO共聚，得到线形的窄分布的双羟基共聚物l-poly（GTEMPO-co-EO）。然后在准高稀的溶液中，让两羟基的共聚物l-poly（GTEMPO-co-EO）分子内成环，分离后得到环形的共聚物c-poly（GTEMPO-co-EO）。再用该产物调控苯乙烯聚合，得到以聚醚（PEO）为环，聚苯乙烯为侧链的两亲性大环接枝共聚物c-PEO-g-PS。用芘作为荧光探针，测定了不同侧链长的共聚物的临界胶束浓度。并对该共聚物在水中形成的胶束，用透射电镜进行形态的观测，所形成球形的胶束粒径在200nm左右。实验证明了大环共聚物c-PEO-g-PS与同样结构的梳形接枝共聚物相比，对水溶液中的染料具有更强的萃取能力。3．首先合成了具有对称结构的双羧基三硫酯和两羟基聚环氧乙烷，将二羧基三硫酯转化成二酰氯，在碱性条件下进行分子间缩合，得到主链上含有多个三硫酯的PEO大分子链转移剂。利用这个大分子的链转移剂，调控苯乙烯进行RAFT聚合，得到一系列不同分子量的（AB）n型二元两亲性多嵌段共聚物（PEO-b-PS）n。然后继续作为大分子链转移剂，调控丙烯酸叔丁酯进行RAFT聚合，我们得到（ABCB）n型三元两亲性多嵌段共聚物（PEO-b-PS-b-PtBA-b-PS）n。对PtBA嵌段进行水解，得到了含有聚丙烯酸嵌段的共聚物（PEO-b-PS-b-PAA-b-PS）n。研究了二元的多嵌段共聚物（PEO-b-PS）n合成过程的动力学，证明了采用多三硫酯嵌入的PEO大分子RAFT试剂对于苯乙烯的聚合具有较好的调控性。对于二元多嵌段共聚物（PEO-b-PS）n，研究了其在水溶液中的自组装行为进行研究后证明，多嵌段共聚物的自组装形态强烈依赖于共聚物中PS嵌段的分子量。通过调节自组装过程中水的含量后发现，水含量不仅影响着胶束的大小，还会诱导胶束形状的变化。用含有PAA嵌段的三元多嵌段共聚物（PEO-b-PS-b-PAA-b-PS）n为模板，制备了金属银与聚合物的复合纳米粒子，初步研究表明共聚物的加入，能很好的调节银纳米粒子的形貌，得到粒径均一的球形银复合纳米粒子。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• Nomenclature
• 目录
• 第一章 概论
• 1.1 可控/"活性"聚合技术的发展
• 1.1.1 活性阴离子聚合
• 1.1.2 活性自由基聚合
• 1.2 复杂结构嵌段共聚物的合成进展
• 1.2.1 线形嵌段共聚物的研究
• 1.2.2 非线形嵌段共聚物的分类
• 1.2.3 小分子引发体系合成星形—嵌段结构共聚物
• 1.2.4 多官能团引发体系合成接枝聚合物
• 1.2.5 多官能团引发体系合成星型聚合物
• 1.3 嵌段共聚物的自组装性质和应用
• 1.3.1 两亲性嵌段共聚物的自组装
• 1.3.2 两亲性嵌段共聚物胶束的应用
• 1.4 课题的研究目的和研究思路
• 参考文献
• 第二章 含TEMPO基团PEO共聚物Poly（GTEMPO-co-EO）的合成及其引发苯乙烯接枝聚合
• 2.1 引言
• 2.2 实验部分
• 2.2.1 4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基（的制备HTEMPO）
• 2.2.2 4-缩水甘油基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基（GTEMPO）的制备
• 2.2.3 引发剂的制备
• 2.2.4 GTEMPO与环氧乙烷的共聚
• 2.2.5 苯乙烯的接枝聚合
• 2.3 结果与讨论
• 2.3.1 GTEMPO合成线路的探索
• 2.3.2 GTEMPO提纯
• 2.3.3 GTEMPO的表征
• 2.3.4 共聚物Poly（GTEMPO-co-EO）的溶解性及其分子量测定
• 2.3.5 共聚物Poly（GTEMPO-co-EO）的紫外光谱
• 2.3.6 共聚物Poly（GTEMPO-co-EO）的顺磁共振（ESR）表征
• 1H NMR表征'>2.3.7 共聚物Poly（GTEMPO-co-EO）的¹H NMR表征
• 2.3.8 接枝共聚物PEO-g-PS的合成与表征
• 本章小结
• 参考文献
• 第三章 两亲性大环接枝共聚物c-PEO-g-PS的合成与表征
• 3.1 引言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 引发剂的制备
• 3.2.2 线形双羟基共聚物l-poly（GTEMPO-co-EO）的合成
• 3.2.3 环形共聚物c-poly（GTEMPO-co-EO）的合成
• 3.2.4 环形共聚物c-poly（GTEMPO-co-EO）的二次反应
• 0.1)的合成'>3.2.5 环形模型共聚物c-poly(GTEMPO-co-EO_0.1)的合成
• 3.2.6 大环接枝共聚物c-PEO-g-PS的合成
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 线形双羟基共聚物l-poly（GTEMPO-co-EO）的合成
• 3.3.2环形共聚物c-poly（GTEMPO-co-EO）的合成
• 3.3.3 大环接枝共聚物c-PEO-g-PS的合成
• 3.3.4 大环接枝共聚物c-PEO-g-PS在水溶液中自组装行为
• 3.3.5 大环接枝共聚物与梳形接枝共聚物对水溶性染料的萃取
• 本章小结
• 参考文献
• 第四章 基于三硫酯嵌入的PEO大分子链转移剂合成两亲性多嵌段共聚物及其性质
• 4.1 引言
• 4.1.1 传统的线型多嵌段共聚物的合成进展
• 4.1.2 基于活性自由基体系的多嵌段共聚物的合成
• 4.2 实验部分
• 4.2.1 S,S′-双（α,α′-二甲基-α″-乙酸）-三硫酯（BDATC）的制备
• 4.2.2 α,ω-双羟基聚环氧乙烷（PEO）的制备
• n的制备'>4.2.3 含多个三硫酯的PEO大分子RAFT试剂（PEO-b-CTA）_n的制备
• n的合成'>4.2.4 二元多嵌段共聚物（PEO-b-PS）_n的合成
• n的合成'>4.2.5 三元多嵌段共聚物（PEO-b-PS-b-PAA-b-PS）_n的合成
• n胶束溶液的制备'>4.2.6 二元多嵌段共聚物（PEO-b-PS）_n胶束溶液的制备
• n制备银纳米粒子'>4.2.7 三元多嵌段共聚物（PEO-b-PS-b-PAA-b-PS）_n制备银纳米粒子
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 三硫酯BDATC的合成
• 4.3.2 α,ω-双羟基聚环氧乙烷（PEO）
• n的合成'>4.3.3 大分子RAFT试剂（PEO-b-CTA）_n的合成
• n的GPC谱图'>4.3.4 多嵌段共聚物（PEO-b-PS）_n的GPC谱图
• n的¹H NMR与FT-IR表征'>4.3.5 二元多嵌段共聚物（PEO-b-PS）_n的¹H NMR与FT-IR表征
• n的聚合动力学'>4.3.6 二元多嵌段共聚物（PEO-b-PS）_n的聚合动力学
• n的合成与表征'>4.3.7 三元多嵌段共聚物（PEO-b-PS-b-PAA-b-PS）_n的合成与表征
• n水相中自组装形态的研究'>4.3.8 二元多嵌段共聚物（PEO-b-PS）_n水相中自组装形态的研究
• n制备银纳米粒子'>4.3.9 三元多嵌段共聚物（PEO-b-PS-b-PAA-b-PS）_n制备银纳米粒子
• 本章小结
• 参考文献
• 第五章 全文总结
• 附录一:实验试剂及纯化方法
• 附录二:测试仪器及测试方法
• 附录三:作者简历及论文发表
• 致谢