酰胺类新型成核剂的制备及聚乳酸的结晶性能研究

论文摘要

聚乳酸是一种以可再生植物资源为原料经化学合成制备得到的生物降解高分子,具有良好的物理机械性能、加工性能、可生物降解性、生物相容性等优点,在汽车、电子、农业、食品包装和医药等领域有着广阔的应用前景。但是,聚乳酸结晶速率慢、结晶度低,热变形温度仅为60℃左右,难以满足应用需求,是制约聚乳酸产业发展的瓶颈之一。因此,研究和开发新型结晶成核剂,提高聚乳酸结晶性能具有极为重要的科学意义和应用价值。本文以烷基二酸为原料,经酰化反应得到烷基二酰二氯,再与苯甲酰肼反应制备了五种新型双酰胺化合物（NA）,采用熔融共混技术制备了聚L-乳酸（PLLA）/NA。通过差示扫描量热仪（DSC）、等温结晶速率仪、偏光显微镜（POM）、广角X射线衍射（WAXD）等手段,系统研究了NA对PLLA成核作用、结晶行为、熔融行为的影响,并揭示了双酰胺成核剂NA对PLLA的结晶成核机理。通过正交实验考察了合成条件对双酰胺化合物NA产率的影响,优化其制备工艺,同时借助前线轨道理论对五种双酰胺化合物的最佳工艺条件进行了验证。通过PM3计算得到,烷基二酰二氯与苯甲酰肼反应活性为辛二酰氯>癸二酰氯>壬二酰氯>癸基二酰二氯>十一烷基二酰二氯。说明除癸二酰氯外,其余烷基二酰二氯与苯甲酰肼的反应均随着亚甲基数增加其反应难度加大。双酰胺化合物结构的不对称性以及键长和键角的差异将影响与PLLA分子链靠近的程度,从而导致其成核效果的差异。考察了双酰胺化合物NA对PLLA的结晶成核作用。NA使PLLA降温结晶峰向高温方向移动,结晶峰变窄,表明NA对PLLA具有非常显著的结晶成核效果,能有效提高PLLA的结晶速率。与其余四种双酰胺化合物相比,辛二酸二苯甲酰肼NA（S）表现出更好的成核效果。添加0.8% NA（S）即可使PLLA结晶起始温度To由105.88℃提高到125.57℃,过冷度从55.33℃降低到33.05℃,并且结晶焓ΔHc由1.379J·g-1提高到31.63J·g-1。系统研究了PLLA和PLLA/NA（S）的结晶行为。等温结晶研究发现PLLA结晶速率受温度和成核剂NA（S）双重因素影响,NA（S）起异相成核作用。PLLA/NA（S）具有复杂的成核机制,为均相成核和异相成核并存。在115℃,相比于纯PLLA,PLLA/0.8%NA（S）半结晶时间从26.5min缩短到1.4min。尽管NA（S）提高了PLLA的成核密度,但结晶完整性变差,导致PLLA平衡熔点降低。此外,PLLA和PLLA/NA（S）非等温结晶过程的结晶峰均随着降温速率的增加而变宽,并且向低温方向偏移,而相同降温速率下,PLLA/NA（S）的起始结晶温度以及结晶峰值温度均高于纯PLLA,进一步证实了NA（S）的成核作用。通过DSC系统考察了PLLA/NA（S）在不同条件下的熔融行为。研究表明:PLLA/NA（S）产生的熔融双峰遵循熔融―再结晶机理,NA（S）的加入改变了熔融双峰面积之比,这是由于NA（S）促进了PLLA的结晶。另外,PLLA/NA（S）等温冷结晶后的熔融焓要比等温热结晶后的熔融焓高,并且随着结晶温度的提高,熔融焓差值逐渐缩小,当结晶温度为105℃时其差值最小为0.93J·g-1。通过理论计算和实验检测相结合分析了PLLA和NA（S）间存在的相互作用。PM3理论计算揭示,相比自身未占LUMO轨道,PLLA分子链HOMO轨道的电子更容易流向NA（S）未占LUMO轨道,致使NA（S）与PLLA更容易形成分子间的相互作用。结合红外光谱、变温拉曼光谱以及热失重等手段表明PLLA和NA（S）间存在氢键作用。建立了PLLA与NA相互作用的理论模型,并运用分子动力学方法计算了PLLA与NA间的相互作用。在该模型下,五种双酰胺成核剂与PLLA相互作用大小为:辛二酸二苯甲酰肼>癸二酸二苯甲酰肼>十二烷二酸二苯甲酰肼>壬二酸二苯甲酰肼>十三烷二酸二苯甲酰肼。模拟结果表明偶数亚甲基双酰胺化合物成核效果好于奇数亚甲基双酰胺化合物,同时,也进一步验证了五种双酰胺成核剂对PLLA的成核效果。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 绪论
• 1.1 聚乳酸概述
• 1.1.1 聚乳酸的制备与基本理化性质
• 1.1.2 聚乳酸的发展历史
• 1.1.3 聚乳酸发展存在的问题
• 1.2 聚乳酸的结晶
• 1.2.1 聚乳酸的晶体结构
• 1.2.2 聚乳酸结晶的影响因素
• 1.3 成核剂对聚乳酸结晶的影响
• 1.3.1 成核剂对聚乳酸结晶的理论基础
• 1.3.2 成核剂的选取原则和种类
• 1.3.3 成核效果的影响因素
• 1.4 成核剂对聚乳酸结晶成核的研究进展
• 1.4.1 无机化合物对聚乳酸结晶成核的影响
• 1.4.1.1 层状硅酸盐对聚乳酸结晶成核的影响
• 1.4.1.2 其它无机化合物对聚乳酸结晶成核的影响
• 1.4.2 有机小分子化合物对聚乳酸结晶成核的影响
• 1.4.3 高分子对聚乳酸结晶成核的影响
• 1.5 课题意义及主要内容
• 1.5.1 课题研究目的、意义和思路
• 1.5.2 课题研究内容与方法
• 1.6 研究特色和创新点
• 第二章 双酰胺有机结晶成核剂的合成
• 2.1 引言
• 2.2 实验部分
• 2.2.1 主要试剂
• 2.2.2 主要仪器
• 2.2.3 测试与表征
• 2.2.4 双酰胺化合物的合成
• 2.3 结果与讨论
• 2.3.1 双酰胺化合物结构表征
• 2.3.1.1 辛二酸二苯甲酰肼的结构表征
• 2.3.1.1.1 中间体辛二酰氯结构分析
• 2.3.1.1.2 辛二酸二苯甲酰肼结构分析
• 2.3.1.2 其余双酰胺化合物结构表征
• 2.3.2 双酰胺化合物合成条件研究
• 2.3.3 双酰胺化合物的形貌
• 2.3.4 理论计算
• 2.3.4.1 合成工艺的理论分析
• 2.3.4.2 产物结构优化
• 2.4 本章小结
• 第三章 双酰胺成核剂对 PLLA 的结晶成核作用
• 3.1 引言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 实验原料
• 3.2.2 实验仪器
• 3.2.3 PLLA/NA 样品制备
• 3.2.4 测试方法
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 PLLA 选择
• 3.3.2 NA 对PLLA 的结晶成核作用
• 3.3.3 成核活性
• 3.3.4 NA（S）含量对PLLA 成核作用的影响
• 3.3.5 NA（S）在PLLA 中的分散性
• 3.3.6 NA（S）对PLLA 力学性能的影响
• 3.3.7 NA 含量对PLLA 成核作用的影响
• 3.4 本章小结
• 第四章 PLLA 和 PLLA/NA（S）的结晶行为
• 4.1 引言
• 4.2 实验部分
• 4.2.1 实验原料
• 4.2.2 实验仪器
• 4.2.3 样品制备
• 4.2.4 测试方法
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 PLLA/NA（S）等温结晶动力学
• 4.3.2 PLLA/NA（S）结晶形态
• 4.3.3 PLLA/NA（S）等温结晶广角X 射线衍射分析
• 4.3.4 降温速率对PLLA/NA（S）结晶行为的影响
• 4.4 本章小结
• 第五章 PLLA 和 PLLA/NA（S）的熔融行为
• 5.1 引言
• 5.2 实验部分
• 5.2.1 实验原料
• 5.2.2 实验仪器
• 5.2.3 样品制备
• 5.2.4 测试方法
• 5.3 结果与讨论
• 5.3.1 PLLA 和PLLA/NA（S）的熔融行为
• 5.3.2 NA（S）含量对PLLA/NA（S）熔融行为的影响
• 5.3.3 等温结晶PLLA 和PLLA/NA（S）在不同升温速率下的熔融行为
• 5.3.4 PLLA/NA（S）在100℃等温结晶不同时间的熔融行为
• 5.3.5 PLLA/NA（S）在不同结晶温度下等温结晶的熔融行为
• 5.4 本章小结
• 第六章 NA 对 PLLA 的成核机理
• 6.1 引言
• 6.2 实验部分
• 6.2.1 实验原料
• 6.2.2 实验仪器
• 6.2.3 样品制备
• 6.2.4 测试与表征
• 6.3 结果与讨论
• 6.3.1 NA（S）对PLLA 成核机理的初步理论分析
• 6.3.2 PLLA/NA（S）红外光谱分析
• 6.3.3 PLLA/NA（S）变温拉曼光谱分析
• 6.3.4 PLLA/ NA（S）热失重分析
• 6.3.5 分子动力学模拟
• 6.3.5.1 分子模拟基础
• 6.3.5.1.1 Discover
• 6.3.5.1.2 Forcite
• 6.3.5.1.3 DM013
• 6.3.5.1.4 Amorphous Cell
• 6.3.5.2 模拟过程参数的选择及设定
• 6.3.5.2.1 力场选择
• 6.3.5.2.2 系综选择
• 6.3.5.2.3 温度控制方法
• 6.3.5.3 模拟过程
• 6.3.5.3.1 PLLA 分子链的构建
• 6.3.5.3.2 PLLA 分子链结构优化
• 6.3.5.3.3 NA 与PLLA 相互作用模拟
• 6.3.5.4 模拟结果
• 6.4 本章小结
• 第七章 全文总结与展望
• 7.1 全文总结
• 7.2 课题后续工作建议及展望
• 参考文献
• 作者攻读博士学位期间发表的论文、专利及项目申请
• 作者在攻读博士学位期间所参与的项目
• 致谢