石墨化沥青基超细炭粉负载Pt基电催化剂的研究

论文题目: 石墨化沥青基超细炭粉负载Pt基电催化剂的研究

论文类型: 博士论文

论文专业: 化学工艺

作者: 贾荣利

导师: 王成扬

关键词: 石墨化沥青基超细炭粉,电催化剂,甲醇电氧化,直接甲醇燃料电池

文献来源: 天津大学

发表年度: 2005

论文摘要: 直接甲醇燃料电池(DMFC)具有能量密度高、操作温度低等优点,尤其是使用液体燃料更能够降低DMFC系统装置的复杂性,因此被认为是便携式移动移动电源的首选。DMFC阳极主要是使用炭载铂或炭载铂合金作为电催化剂。但是,由于在阳极催化甲醇氧化脱H的过程会产生CO而吸附在催化剂的表面活性位上,从而降低了甲醇电氧化的速率。因此,制备高活性的阳极电催化剂是提高DMFC性能的关键因素之一。沥青基超细炭粉(PCSP)是在碳质中间相的成核和中间相小球体的形成过程中,从含有中间相球体的中间相沥青中分离中间相炭微球(MCMB)的同时获得了大量的粒径小于1.0μm的小的碳质颗粒,是碳质中间相球体形成和长大的构筑单元。除我们课题组外,还没有发现其它的关于对此类炭材料研究方面的相关报道。由于缺少对PCSP性质的深刻认识和实际应用方面的基础研究,MCMB工业化生产过程中生成了大量的PCSP副产品目前没有任何应用的价值。为了能够将PCSP加以有效利用、降低DMFC的成本、提高DMFC阳极电催化剂性能,本文采用石墨化沥青基超细炭粉(GPCSP)作为一种新型的Pt基电催化剂的载体进行了基础性研究,并期望GPCSP的特殊性质能够提高Pt基电催化剂的甲醇电氧化性能。首先利用KOH活化、HNO3氧化、空气氧化和高温N2处理等方式对GPCSP进行了前处理。KOH活化、HNO3氧化和空气氧化处理后,GPCSP的比表面积均有不同程度的增加,并且在GPCSP表面形成了一定数量的含氧官能团;高温N2处理后,GPCSP比表面积变化不大,石墨化程度得到增加,表面含氧官能团的数量明显降低。10 wt% Pt/GPCSP电催化剂的甲醇电氧化实验结果显示,未经过前处理的GPCSP为载体的Pt/S0电催化剂的活性比以Vulcan XC-72炭黑为载体的Pt/CB电催化剂的活性高出30 %,达到850 mA·mgPt-1。Pt/GPCSP电催化剂显示更高甲醇电氧化活性的原因是由于GPCSP载体具有特殊的性能,如高的导电性能和石墨化程度等。同时,载体的前处理对Pt/GPCSP电催化剂的的活性都有不同程度的影响,其中Pt/SKN系列电催化剂的活性最高。Pt/GPCSP电催化剂经过300℃处理后,活性稍微有些降低;而经过900℃处理后,活性降低一倍以上。10 wt(Pt+Ru)% Pt-Ru/GPCSP合金电催化剂中Pt:Ru原子比都接近85:15,Pt-Ru合金相中Ru的含量为1-2 %左右,大量的Ru是以非晶态Ru氧化物的形式存在。甲醇电氧化实验结果显示,Pt-Ru/S0合金电催化剂的活性比Pt-Ru/CB合金电催化剂高23 %,比Pt/S0电催化剂高110 %,达到1790 mA·mgPt-1。Pt-Ru/SKN系列电催化剂具有最高的活性。Pt-Ru/GPCSP合金电催化剂经过300℃处理后,活性有所增加;经过900℃处理后,活性明显降低。10 wt(Pt+Co)% Pt-Co/GPCSP合金电催化剂中Pt:Co原子比都接近80:20,Pt-Co合金相中Co的含量为3-4 %左右,大量的Co是以非晶态Co氧化物的形式存在。甲醇电氧化实验结果显示,Pt-Co/S0合金电催化剂的活性比Pt-Co/CB合金电催化剂高20 %,比Pt/S0电催化剂高136 %,达到2010 mA·mgPt-1。Pt-Co/SKN系列电催化剂具有最高的活性。Pt-Co/GPCSP合金电催化剂经过300℃处理后,活性有所增加;经过900℃处理后,活性明显降低。

论文目录:

中文摘要

ABSTRACT

第一章 文献综述

1.1 燃料电池概况

1.1.1 燃料电池发展简史

1.1.2 燃料电池理论基础

1.1.3 燃料电池的工作原理

1.1.4 燃料电池的分类

1.1.5 燃料电池的特点

1.1.6 燃料电池的用途

1.2 质子交换膜燃料电池

1.2.1 PEMFC发展简史

1.2.2 PEMFC的工作原理

1.2.3 PEMFC的优点

1.2.4 PEMFC的关键技术

1.2.4.1 质子交换膜

1.2.4.2 膜电极

1.2.4.3 水平衡及热控制

1.2.4.4 电催化剂

1.3 直接甲醇燃料电池

1.3.1 DMFC的工作原理

1.3.2 甲醇电氧化机理

1.3.3 阳极电催化剂

1.4 电催化剂

1.4.1 电催化剂概述

1.4.2 电催化剂制备方法

1.4.2.1 浸渍还原法

1.4.2.2 离子交换法

1.4.2.3 B?nnemann法

1.4.2.4 插层化合物合成法

1.4.2.5 胶体法

1.4.3 阴极电催化剂

1.4.3.1 提高Pt利用率

1.4.3.2 寻找廉价催化剂

1.4.4 阳极电催化剂

1.4.4.1 Pt-Ru催化剂

1.4.4.2 Pt-WOx催化剂

1.4.4.3 Pt-Sn催化剂

1.4.4.4 Pt-Mo催化剂

1.4.4.5 其它Pt合金催化剂

1.5 炭载体

1.5.1 炭载体的作用

1.5.2 炭载体材料

1.5.2.1 活性炭

1.5.2.2 中间相炭微球

1.5.2.3 石墨纳米纤维

1.5.2.4 炭纳米管

1.5.2.5 混合炭载体

1.6 本文工作的目的及内容

第二章 载体前处理及Pt基电催化剂制备和表征方法

2.1 GPCSP简介

2.1.1 GPCSP的定义

2.1.2 GPCSP的来源

2.1.3 GPCSP的基本性质

2.2 实验试剂和仪器设备

2.3 载体前处理

2.3.1 KOH活化

2.3.2 HN03氧化

2.3.3 空气氧化

2.3.4 高温N2处理

2.4 电催化剂制备

2.4.1 Pt/GPCSP电催化剂

2.4.2 Pt-Ru/GPCSP合金电催化剂

2.4.3 Pt-Co/GPCSP合金电催化剂

2.4.4 电催化剂的高温处理

2.5 表征手段和测试方法

2.5.1 载体表征

2.5.1.1 元素组成

2.5.1.2 比表面积（BET）

2.5.1.3 X射线衍射（XRD）

2.5.1.4 扫描电子显微镜（SEM）

2.5.1.5 透射电子显微镜（TEM）

2.5.1.6 红外吸收光谱（FT-IR）

2.5.1.7 X射线光电子能谱（XPS）

2.5.2 电催化剂表征

2.5.2.1 电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）

2.5.2.2 透射电子显微镜（TEM）

2.5.2.3 X射线衍射（XRD）

2.5.3 电化学性能测试

2.5.3.1 电极制备

2.5.3.2 循环伏安法（CV）

2.5.3.3 甲醇电氧化性能测试（LSV）

第三章 载体表征结果与讨论

3.1 引言

3.2 载体的收率

3.3 载体的元素组成和比表面积

3.3.1 载体的元素组成

3.3.2 载体的比表面积

3.4 载体形貌和微结构

3.4.1 载体表面形貌

3.4.2 X射线衍射（XRD）分析

3.5 载体的表面化学性质

3.5.1 红外光谱（FT-IR）分析

3.5.2 X射线光电子能谱（XPS）分析

3.6 小结

第四章 Pt/GPCSP的甲醇电氧化性能

4.1 引言

4.2 Pt/GPCSP的表征

4.2.1 Pt/GPCSP的Pt负载量

4.2.2 Pt/GPCSP的TEM分析

4.2.3 Pt/GPCSP的XRD分析

4.2.4 Pt/GPCSP的电化学特性

4.3 Pt/GPCSP的甲醇电氧化性能

4.3.1 线性扫描伏安（LSV）分析

4.3.2 LSV结果总结

4.3.3 载体前处理对Pt/GPCSP性能影响的分析

4.4 Pt/50 与Pt/CB电氧化性能的比较

4.4.1 Pt/50 与Pt/CB的表征结果

4.4.2 GPCSP和CB对Pt电催化剂甲醇氧化性能的影响

4.5 高温处理对Pt/GPCSP性能的影响

4.6 小节

第五章 Pt-Ru/GPCSP的甲醇电氧化性能

5.1 引言

5.2 Pt-Ru/GPCSP的表征结果

5.2.1 Pt-Ru/GPCSP的金属负载量

5.2.2 Pt-Ru/GPCSP的XRD分析

5.2.3 Pt-Ru/GPCSP的电化学特性

5.3 Pt-Ru/GPCSP的甲醇电氧化活性

5.3.1 线性扫描伏安（LSV）分析

5.3.2 结果讨论

5.4 Pt-Ru/50 与Pt-Ru/CB性能的比较

5.5 高温处理对Pt-Ru/GPCSP性能的影响

5.5.1 Pt-Ru/GPCSP的表征和性能测试

5.5.2 结果讨论与分析

5.6 小节

第六章 Pt-Co/GPCSP的甲醇电氧化性能

6.1 引言

6.2 Pt-Co/GPCSP的表征结果

6.2.1 Pt-Co/GPCSP的金属负载量

6.2.2 Pt-Co/GPCSP的XRD分析

6.2.3 Pt-Co/GPCSP的电化学特性

6.3 Pt-Co/GPCSP的甲醇电氧化活性

6.3.1 线性扫描伏安（LSV）分析

6.3.2 结果讨论分析

6.4 Pt-Co/50 与Pt-Co/CB性能的比较

6.5 高温处理对Pt-Co/GPCSP性能的影响

6.5.1 Pt-Co/GPCSP的表征和性能测试

6.5.2 结果讨论与分析

6.6 小节

第七章 总结与展望

7.1 全文结论

7.2 创新点

7.3 对今后工作的建议与展望

参考文献

发表论文和参加科研情况说明

附录

附录1 炭黑灰分的测定（GB/T3780.10-2002）

致谢

发布时间: 2007-07-10

参考文献

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