硒、硫催化含氮化合物羰基化新催化反应体系的研究

论文摘要

本论文旨在探索非金属Se或S催化羰基化的简单、温和、高效、绿色的催化反应体系。考察了90℃,常压硝基苯存在下,硒催化苯胺的羰基化反应,发现反应中消耗的苯胺的量比硝基苯多。反应中,硝基苯不仅进行着还原羰基化反应,而且主要是在苯胺的硒催化氧化羰基化成脲的反应中充当像氧气那样氧化剂的角色。实现了常压下硒催化芳香硝基化合物还原羰基化成脲的反应,最高产率可达到94%。并成功的把该温和的催化体系应用到2-硝基酚类化合物的氧化还原羰基化反应,得到了产率从中等到良好的2-苯并噁唑啉酮类化合物。发展了一种高效的、绿色的在不加溶剂的条件下硒催化芳香硝基化合物、水、一氧化碳（2.0MPa）、三乙胺合成对称的1,3-二芳基脲类化合物的方法,得到了高产率的对称二芳基脲。开发了一种含单质硫、离子液体的催化体系,并将其应用到芳香硝基化合物和相应的苯胺、一氧化碳的羰基化反应,最高产率可达到96%。此外,采用该催化体系,得到了收率为70%的N-苯基-N’-哌啶脲。发展了一种非卡宾法合成咪唑基的硫脲、硒脲的新方法,即单质硒或硫分别和咪唑基离子液体的直接反应,在不加溶剂和其他添加剂的条件下,咪唑基的硒脲在胺的羰基化反应体系中表现出了较高的催化活性。

论文目录

• 摘 要
• Abstract
• 前言
• 第一章 文献综述
• 1.1 脲的意义及用途
• 1.2 脲的合成
• 1.2.1 取代反应
• 1.2.2 光气法
• 1.2.3 过渡金属催化的羰基化反应
• 1.3 硫辅助（sulfur-assisted）或硫催化的羰基化反应
• 1.3.1 硫辅助的（sulfur-assisted）羰基化反应
• 1.3.2 硫催化的（sulfur-catalyzed）羰基化反应
• 1.3.3 硫羰基化反应合成含硫化合物
• 1.3.4 S/CO 体系反应的可能机理
• 1.4 硒催化的羰基化反应
• 1.4.1 硒催化胺或/和醇的氧化羰基化反应
• 1.4.2 硒催化的 C－羰基化反应
• 1.4.3 硒催化硝基化合物的羰基化反应
• 1.4.4 硒催化羰基化机理的探讨
• 1.5 碲催化羰基化反应
• 1.6 离子液体在羰基化反应中的应用
• 1.6.1 离子液体的结构
• 1.6.2 离子液体的性能
• 1.6.2.1 离子液体的熔点
• 1.6.2.2 离子液体的溶解性
• 1.6.2.3 离子液体的酸碱性
• 1.6.3 离子液体的制备
• 1.6.4 离子液体在羰基化反应中的应用
• 1.6.5 咪唑基离子液体的最新进展
• 1.7 硒、硫脲
• 1.8 论文的选题和构想
• 参考文献
• 第二章 常压硝基苯存在下硒催化苯胺羰基化成脲反应
• 2.1 引言
• 2.2 实验部分
• 2.2.1 试剂
• 2.2.2 仪器
• 2.2.3 实验步骤
• 2.3 结果与讨论
• 2.3.1 硝基苯和苯胺投料比不同时产率的比较
• 2.3.2 苯胺和硝基苯的投料比为1 时的动力学行为
• 2.3.3 苯胺和硝基苯的投料比为5 时的动力学行为
• 2.3.4 反应路径
• 2.4 小结
• 参考文献
• 第三章 硒催化芳香硝基化合物还原羰基化合成对称脲
• 3.1 引言
• 3.2 常压下硒催化芳香硝基化合物还原羰基化合成对称脲
• 3.2.1 实验部分
• 3.2.1.1 试剂
• 3.2.1.2 仪器
• 3.2.1.3 实验步骤
• 3.2.2 结果与讨论
• 3.2.2.1 溶剂的类型对反应的影响
• 3.2.2.2 碱的种类对反应的影响
• 3.2.2.3 DMF 的量对反应的影响
• 3.2.2.4 KOH 的量对反应的影响
• 3.2.2.5 水量对反应的影响
• 3.2.2.6 温度对反应的影响
• 3.2.2.7 催化剂（Se）的量对反应的影响
• 3.2.2.8 取代芳香硝基化合物的还原羰基化反应
• 3.2.2.9 反应过程相转移催化
• 3.2.2.10 常压硒催化硝基化合物还原羰基化成脲可能的机理
• 3.3 不加溶剂的反应体系下，硒催化硝基化合物还原羰基化成脲反应
• 3.3.1 实验部分
• 3.3.2 结果与讨论
• 3N 和 H₂O 的量对反应的影响'>3.3.2.1 Et₃N 和 H₂O 的量对反应的影响
• 3.3.2.2 不加溶剂的条件下，不同取代的硝基苯的反应
• 3.4 小结
• 参考文献
• 第四章 常压硒催化邻硝基酚类化合物环化羰基化反应
• 4.1 引言
• 4.2 实验部分
• 4.2.1 试剂
• 4.2.2 仪器
• 4.2.3 实验步骤
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 水量对反应的影响
• 4.3.2 碱的种类对反应的影响
• 4.3.3 KOH 的量对反应的影响
• 4.3.4 溶剂的类型对反应的影响
• 4.3.5 溶剂的量对反应的影响
• 4.3.6 温度对反应的影响
• 4.3.7 硒量对反应的影响
• 4.3.8 取代的硝基酚的环化羰基化反应
• 4.4 小结
• 参考文献
• 第五章 离子液体中硫催化芳香硝基化合物和胺的羰基化反应
• 5.1 引言
• 5.2 离子液体中硫催化芳香硝基化合物和相应的胺的羰基化反应
• 5.2.1 实验部分
• 5.2.1.1 试剂
• 5.2.1.2 仪器
• 5.2.1.3 实验过程
• 5.2.2 结果与讨论
• 5.2.2.1 溶剂对反应的影响
• 4]的量对反应的影响'>5.2.2.2 离子液体BMIm[BF₄]的量对反应的影响
• 5.2.2.3 三乙胺的量对反应的影响
• 5.2.2.4 离子液体的类型对反应的影响
• 5.2.2.5 硫的量对反应的影响
• 5.2.2.6 温度对反应的影响
• 5.2.2.7 压力对反应的影响
• 5.2.2.8 取代硝基苯和相应的胺的反应
• 5.3 硫催化硝基苯和哌啶羰基化合成非对称脲
• 5.3.1 三乙胺的量、时间对反应的影响
• 5.3.2 硝基苯和哌啶的比例的研究
• 5.4 机理的探讨
• 5.5 小结
• 参考文献
• 第六章 咪唑型的硫族脲的合成及其催化活性的研究
• 6.1 咪唑型的硫族脲化合物的合成
• 6.1.1 引言
• 6.1.2 实验部分
• 6.1.2.1 试剂
• 6.1.2.2 仪器
• 6.1.2.3 实验步骤
• 6.1.3 结果与讨论
• 6.1.3.1 咪唑盐和硒的比例
• 6.1.3.2 NMR 及 MS
• 6.1.3.3 碱的种类对反应的影响
• 6.1.3.4 碱的量对反应的影响
• 6.1.3.5 溶剂的类型对反应的影响
• 6.1.3.6 温度对反应的影响
• 6.1.3.7 硫族元素的单质和不同咪唑盐的反应
• 6.2 硒脲催化胺的氧化羰基化反应
• 6.2.1 引言
• 6.2.2 实验部分
• 6.2.3 结果与讨论
• 4）的量、催化剂的量、反应时间、温度对反应的影响'>6.2.3.1 离子液体（[BMIm]BF₄）的量、催化剂的量、反应时间、温度对反应的影响
• 6.2.3.2 酸、碱、氧化剂、离子液体对反应的影响
• 6.2.3.3 催化剂对反应的影响
• 6.2.3.4 催化剂的循环使用
• 6.2.3.5 不同胺的氧化羰基化反应
• 6.3 小结
• 参考文献
• 第七章 总结
• 附图
• 作者简介、发表论文及专利申请情况
• 致谢