SAPO基、长链烷烃择形异构化催化剂的结构设计

论文摘要

烷烃加氢异构化催化剂的研究和开发,对高品质润滑油和柴油生产有重要意义。本论文通过调控分子筛的孔结构、酸性与晶粒尺寸,研究了载Pt双功能催化剂异构化活性与其酸性、金属性以及分子筛的择形性之间的关系。不同分子筛的异构化性能的比较显示,具有温和酸度与一维十元环直孔道的SAPO-11担载铂催化剂,具有最高的异构化收率。硅烷化处理可以选择性覆盖外表面的酸性位,抑制裂化反应,同时也窄化了SAPO-11的孔口尺寸。水热合成SAPO-11的研究发现,硅凝胶的单独析出,是导致杂晶相的生成,抑制其硅含量与结晶度提高的原因。通过老化与动态晶化的组合,抑制了硅凝胶的析出,合成出具有较高硅含量与酸度的分子筛,提高了催化剂异构化性能。溶剂热合成研究显示,多元醇较强的形成氢键能力,有利于SAPO-11分子筛的成核与晶化,进而提高其硅含量及酸性。本文首次以正硅酸乙酯、异丙醇铝为原料,乙二醇为溶剂合成出晶粒尺寸为50100nm的SAPO-11分子筛。相应的Pt/SAPO-11催化剂具有优异的异构化性能,在250oC、WHSV=1.0h-1, H2/n-C12=15.0,1atm,正十二烷的转化率89%,选择性可达90%,反应温度比常规水热合成的活性最好的催化剂的反应温度低30oC。模拟工业操作条件,在氢压8.0MPa的滴流床反应器中考察了催化剂的异构化性能,结果证实所设计催化剂对高压苛刻操作条件具有良好的适应性。

论文目录

• 中文摘要
• ABSTRACT
• 第一章 文献综述
• 1.1 引言
• 1.2 国内外研究进展
• 1.2.1 烷烃的异构化与裂化反应的热力学
• 1.2.2 烷烃异构化催化剂的发展历程
• 1.2.3 双功能机理
• 1.2.4 异构化择形机理与外表面“非选择性”活性中心的修饰
• 1.2.4.1 择形机理
• Ⅰ) 产物选择性（product selectivity）
• Ⅱ)过渡态选择性（ transition state selectivity ）
• Ⅲ)“孔口、锁-钥匙择形选择性”（pore mouth or key to lock catalysis）
• 1.2.4.2 外表面“非选择性”活性中心的修饰
• 1.2.5 双功能催化剂的活性与选择性的影响因素
• 1.2.5.1 酸度的影响
• 1.2.5.2 金属性、金属性与酸性平衡的影响
• 1.2.5.3 分子筛的孔结构与尺寸影响
• 1.2.5.4 中孔比例与晶粒尺寸的影响
• 1.2.5.5 小结
• 1.2.6 磷酸铝及其杂原子取代型分子筛的合成与表征
• 1.2.6.1 杂原子取代机理
• 1.2.6.2 SAPO 分子筛的酸度与硅含量、取代方式的关系
• 1.2.6.3 SAPO 分子筛的合成
• 1) 常规水热合成（common hydrothermal synthesis）
• 2) 微波合成（microwave assisted synthesis）
• 3) 两相合成（two-phase media synthesis）
• 4) 溶剂热合成（solvothermal synthesis）
• 1.3 论文的研究方案与内容
• 1.3.1 研究现状与存在的问题
• 1.3.2 论文的研究思路与主要内容
• [参考文献]
• 第二章 实验部分
• 2.1 实验药品与试剂
• 2.2 分子筛与催化剂的制备
• 2.2.1 分子筛的合成
• 2.2.2 催化剂的制备
• 2.2.3 硅烷化处理程序
• 2.3 分子筛与催化剂的物化表征方法
• 2.3.1 XRD 结构表征
• 2.3.2 XRF 组成分析
• 2.3.3 比表面与孔分布
• 3-TPD 表征'>2.3.4 NH₃-TPD 表征
• 2.3.5 Pyridine-IR 红外吸附光谱
• 2 化学吸附与金属分散度的测定'>2.3.6 H₂化学吸附与金属分散度的测定
• 29Si NMR 固体核磁表征'>2.3.7²⁹Si NMR 固体核磁表征
• 2.3.8 表面形貌与表面元素组成
• 2.4 催化剂的反应评价
• [参考文献]
• 第三章 不同孔结构分子筛基双功能催化剂的临氢异构化性能比较
• 3.1 引言
• 3.2 分子筛的合成与催化剂的制备
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 分子筛的结构与酸度表征
• 3.3.2 不同孔结构与酸性的分子筛基双功能催化剂的异构化性能比较..
• 3.3.2.1 酸性、孔结构对活性、选择性与产率的影响
• 3.3.2.2 孔口尺寸对异构化、裂化产物分布的影响
• 3.3.2.3 讨论
• 3.3.3 金属Pt 担载量的影响
• 3.4 结论
• [参考文献]
• 第四章 硅烷化处理对SAPO-11 分子筛的结构、酸性以及异构化性能的影响
• 4.1 引言
• 4.2 实验
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 样品的XRD 表征
• 4.3.2 比表面、孔容与表面形貌
• 4.3.3 硅烷化处理对催化剂酸度分布与金属分散度的影响
• 4.3.4 外表面活性评价
• 4.3.5 正十二烷临氢异构化反应结果
• 4.4 小结
• [参考文献]
• 第五章、水热条件下SAPO-11 分子筛的合成、表征及异构化反应的研究.
• 5.1 引言
• 5.2 实验
• 5.3 结果与讨论
• 5.3.1 静态条件下SAPO-11 的合成与表征
• 5.3.1.1 不同硅含量SAPO-11 分子筛的合成
• 2/Al₂O₃ 比对样品晶相的影响'>5.3.1.1.1 投料SiO₂/Al₂O₃比对样品晶相的影响
• 5.3.1.1.2 化学组成与表面形貌
• 3-TPD 酸度表征'>5.3.1.1.3 NH₃-TPD 酸度表征
• 5.3.1.1.4 吡啶吸附的红外光谱表征
• 5.3.1.1.5 正十二烷临氢异构化反应评价
• 5.3.1.2 晶化时间的影响
• 5.3.1.2.1 晶化时间对合成样品的结构与组成的影响
• 5.3.1.2.2 合成样品的化学组成与酸度分布
• 5.3.1.2.3 正十二烷临氢异构化反应评价
• 5.3.1.3 硅源与铝源的影响
• 5.3.1.3.1 结构表征与组成分析
• 5.3.1.3.2 酸度表征与异构化评价
• 5.3.2 动态高硅SAPO-11 分子筛的合成与表征
• 5.3.2.1 晶化方式、老化程序的影响
• 5.3.2.1.1 晶化方式、老化程序对SAPO-11 合成的影响
• 5.3.2.1.2 化学组成与表面形貌
• 5.3.2.1.3 吡啶吸附红外光谱表征
• 5.3.2.1.4 正十二烷临氢异构化反应评价
• 5.3.2.2 不同硅含量SAPO-11 分子筛的合成
• 3-TPD 酸度表征'>5.3.2.2.1 化学组成与NH₃-TPD 酸度表征
• 5.3.2.2.2 正十二烷临氢异构化反应评价
• 5.4 小结
• [参考文献]
• 第六章 溶剂热法合成SAPO-11 分子筛的表征与异构化性能研究
• 6.1 引言
• 6.2 实验
• 6.3 结果与讨论
• 6.3.1 乙二醇介质中SAPO 分子筛的晶化过程研究
• 6.3.2 不同醇溶剂对SAPO-11 分子筛合成的影响
• 6.3.3 不同原料对SAPO-11 分子筛的合成与物化性能的影响
• 6.3.3.1 合成样品的XRD 结构表征
• 6.3.3.2 合成样品的表面与体相组成分析
• 6.3.3.3 样品的比表面、孔容与表面形貌分析
• 3-TPD 与Pyridine-IR 酸度表征'>6.3.3.4 样品的NH₃-TPD 与Pyridine-IR 酸度表征
• 1H→²⁹Si CP/MAS NMR 核磁表征'>6.3.3.5¹H→²⁹Si CP/MAS NMR 核磁表征
• 6.3.3.6 正十二烷临氢异构化反应评价
• 6.3.4 不同硅含量下SAPO-11 的合成与表征
• 6.3.4.1 XRD 结构与组成分析
• 6.3.4.2 样品的表面形貌与酸度表征
• 6.3.4.3 正十二烷临氢异构化反应评价
• 6.4 小结
• [参考文献]
• 第七章 中压条件下Pt/SAPO-11 催化剂异构化反应性能评价
• 7.1 引言
• 7.2 实验
• 7.3 结果与讨论
• 7.3.1 样品的酸度、表面形貌与微晶尺寸
• 7.3.2 反应温度的影响
• 7.3.3 空速的影响
• 2/n-C₁₂ 比的影响'>7.3.4 H_2/n-C₁₂比的影响
• 7.3.5 氢压的影响
• 7.4 小结
• [参考文献]
• 第八章 结论
• 作者简介及发表文章目录
• 致谢