快速凝固过化学计量比无钴AB5型储氢合金高倍率放电性能的研究

论文摘要

本文以快速凝固过化学计量比无钴AB5型储氢合金La1-xCexNi4.37Al0.3Mn0.93（x=0.3，0.4）和La0.7Ce0.3Ni4.17Fe0.4Al0.1Mn0.93（x=0.3，0.4）为研究对象，采用XRD、SEM、TEM、PET和电化学测试等手段，较为系统的研究了上述快凝合金的高倍率放电性能（HRD）以及低温退火、表面还原处理和机械合金化对快凝合金的高倍率放电性能的影响。研究表明，快凝合金表面可能存在一致密的非晶层，它在一定程度上改善了合金的循环寿命，但却大大降低了合金表面的活性，导致快凝合金的高倍率放电性能恶化。研究还表明，多元合金化、低温退火、表面处理和机械合金化都能够有效改善快凝合金的高倍率性能，但是他们作用的机制各不相同。多元合金化是通过调整合金的化学成分，从而改变合金的热力学性质、晶格常数，合金吸放氢平台压高低，合金体内缺陷的数量和表面状态等途径来达到改善快凝储氢合金的高倍率放电性能。如在A端增加Ce的替代量时，快凝储氢合金的晶胞体积变小，P-C-T曲线的放氢平台压上升，有利于合金电极的高倍率放电性能；在B端，由于Al元素能够有效抑制表面非晶化的趋势和减小合金中的氢致位错和空位等缺陷，囚此用适量Al元素替代Ni元素也可以获得更好的更好的高倍率放电性能。低温退火能够消除快凝合金内部的各种缺陷，使得晶格畸变减小，应力释放，这些有利于合金中氢的扩散；同时低温退火消除了快凝合金表面的非晶层，提高合金表面的活性，从而提高合金的高倍率放电性能。表面还原处理过程中，还原剂硼氢化钾中释放的部分氢原子被合金吸附形成合金氢化物，造成晶格体积扩大，使合金微粒粉化，形成许多新的活性表面，同时合金表面形成了具有良好电催化活性的富镍层，从而大大改善了快凝合金的表面状态，使得合金的高倍率放电性能提高。机械合金化在将快凝合金表面的非品层打碎，露出许多新的活性表面，增大反应的比表面的同时，进一步细化了晶粒，提高了氢在合金中的扩散能力，因此快凝合金的高倍率放电性能得以改善。在进行上述研究的过程中，发现在提高快凝合金高倍率放电性能的同时往往是以牺牲合金的循环寿命为前提的，因此，在改善快凝合金高倍率放电性能的同时，要兼顾合金的循环寿命。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第1章 绪论
• 1.1 研究背景
• 1.2 NI-MH电池工作原理
• 1.3 储氢合金热力学特性
• 1.4 储氢电极合金放电动力学
• 5型稀土系储氢合金的晶体结构'>1.5 AB₅型稀土系储氢合金的晶体结构
• 5合金晶体结构'>1.5.1 LaNi₅合金晶体结构
• 5型多元合金的晶体结构'>1.5.2 AB₅型多元合金的晶体结构
• 5型储氢电极合金的化学成分对合金储氢性能的影响'>1.6 AB₅型储氢电极合金的化学成分对合金储氢性能的影响
• 1.6.1 La元素
• 1.6.2 Ce、Pr、Nd元素
• 1.6.3 Ni元素
• 1.6.4 Mn元素
• 1.6.5 Sn元素
• 1.6.6 Al元素
• 1.6.7 Cu、Fe元素
• 1.7 制备工艺对组织结构及合金电化学性能的影响
• 1.8 化学计量比对合金电化学性能的影响
• 1.9 表面处理对合金电化学性能的影响
• 5型储氢合会的研究'>1.10 低钴和无钴化AB₅型储氢合会的研究
• 1.11 本文的研究思路及研究内容
• 第2章 实验方法
• 2.1 合金制备
• 2.1.1 合金成分设计
• 2.1.2 合金熔炼及快速凝固合金样品的制备
• 2.1.3 合金样品的退火处理
• 2.1.4 合金样品的表面处理
• 2.1.5 合金样品的机械合金化处理
• 2.2 储氢电极合金晶体结构及微结构分析
• 2.2.1 XRD分析
• 2.2.2 合金微观组织及成份分析
• 2.3 电化学性能测试
• 2.3.1 储氢合金电极的制备
• 2.3.2 电化学测试装置
• 2.3.3 电化学性能测试
• 2.3.4 P-C-T测试
• 第3章 多元合金化和低温退火对快凝合金高倍率放电性能的影响
• 3.1 合金的相结构
• 3.2 合金的微观组织
• 3.3 合金的吸放氢P-C-T曲线和热力学性能
• 3.4 合金的电化学性能
• 3.4.1 活化性能和最大放电容量
• 3.4.2 循环稳定性
• 3.4.3 高倍率放电性能及动力学参数
• 3.4.3.1 高倍率放电性能
• 3.4.3.2 动力学参数
• 3.5 讨论
• 3.6 小结
• 第4章 表面处理对快凝合金高倍率放电性能的影响
• 4.1 合金的电化学性能
• 4.1.1 活化性能和最大放电容量
• 4.1.2 循环稳定性
• 4.1.3 高倍率放电性能及动力学参数
• 4.1.3.1 高倍率放电性能
• 4.1.3.2 动力学参数
• 4.2 讨论
• 4.3 小结
• 第5章 机械合金化对快凝合金高倍率放电性能的影响
• 5.1 合金的相结构
• 5.2 合金的微观组织
• 5.3 P-C-T曲线
• 5.4 合金的电化学性能
• 5.4.1 活化性能和最大放电容量
• 5.4.2 循环稳定性
• 5.4.3 高倍率放电性能和动力学参数
• 5.4.3.1 高倍率放电性能
• 5.4.3.2 动力学参数
• 5.5 讨论
• 5.6 小结
• 本文结论
• 参考文献
• 致谢
• 附录A 攻读学位期间所发表的学术论文目录