程序升温反应法制备氮化铁及催化肼分解研究

论文题目: 程序升温反应法制备氮化铁及催化肼分解研究

论文类型: 博士论文

论文专业: 物理化学

作者: 郑明远

导师: 张涛

关键词: 程序升温反应法,氮化铁,铁镍双金属氮化物,肼分解,氢源

文献来源: 中国科学院研究生院（大连化学物理研究所）

发表年度: 2005

论文摘要: 程序升温反应法（Temperature-Programmed Reaction, TPR）制备的过渡金属氮化物或碳化物,如氮化钼、碳化钨具有良好的肼分解活性,表现出类贵金属的催化性质。然而TPR法制备氮化铁并用于催化肼分解反应的研究和报道并不多见。本论文从TPR法制备氮化铁出发,研究了不同制备条件的影响以及由氧化铁制氮化铁的反应机制;考察了氮化铁催化剂上肼分解活性和反应路径;向氮化铁中引入镍以进一步提高肼分解活性;论文还研究了VIII族金属催化剂上肼分解反应。研究发现:以纳米氧化铁为前体,由TPR方法可以得到相对较高比表面积的纳米尺度氮化铁,并有可能降低氮化温度。氮化过程中Fe2O3首先在350℃附近被还原为Fe3O4,继而随制备温度升高而被部分氮化为Fe2N与Fe3O4混合物,最终在450℃附近被完全氮化为Fe2N。制备过程中低的升温速率和高的氨空速有利于获得较大比表面积的氮化铁。氮化铁具有良好的肼分解反应催化活性。与已经报道的氮化物肼分解催化剂相比,活性顺序为Mo2N～FeNx>>NbN。氮化铁催化剂上肼分解途径与氮化钼上相同,存在两个阶段:在300℃以下时生成N2和NH3;温度高于300℃时,中间产物NH3发生分解并在500℃附近完全分解为N2和H2。铁镍双金属氮化物催化剂具有明显优于任一单独组分的肼分解活性。镍的引入调变了催化剂对氢和氮的活化能力,从而显著改善了肼分解活性。Ni/SiO2、Pd/SiO2、Pt/SiO2催化剂在室温附近能够高选择性地催化肼分解制氢,尤其以Ni/SiO2为最佳。Ru/SiO2、Co/SiO2、Rh/SiO2和Ir/SiO2催化剂在高温下表现出很高的肼分解制氢活性,有可能用于自热催化肼分解制氢。密度泛函计算结果表明Ni/SiO2上室温肼分解遵循分子内氮氢断键机理。

论文目录:

摘要

Abstract

第一章文献综述

1.1 前言

1.2 过渡金属氮化物、碳化物

1.3 肼分解反应研究的现状

1.4 密度泛函理论简介

1.5 论文工作设想

参考文献

第二章实验总述

2.1 催化剂比表面积及孔分布的测定

2.2 X 光衍射实验(XRD)

2.3 程序升温还原实验(H_2-TPR)

2.4 氨气氛下程序升温还原／氮化（NH_3-TPR）

2.5 氢化学吸附、脱附实验（H_2-TPD）

2.6 热重－差热实验(TG-DTA)

2.7 透射电镜实验(TEM)

2.8 穆斯堡尔实验(Mossbauer)

2.9 微量吸附量热实验

2.10 实验所用的化学试剂

第三章程序升温反应法制备氮化铁

3.1 引言

3.2 前体氧化铁制备

3.3 不同方法制备的氧化铁结果

3.4 程序升温反应法制备氮化铁

3.5 氮化铁在各种气氛下的热稳定性

3.6 小结

参考文献

第四章氮化铁催化肼分解反应研究

4.1 引言

4.2 催化剂的活性评价

4.3 氮化铁与部分氮化氧化铁以及氧化铁的催化活性

4.4 不同温度下制备的氮化铁催化肼分解

4.5 不同比表面积的氮化铁催化活性

4.6 氮化铁与其他氮化物催化剂的比较

4.7 不同肼浓度下氮化铁上肼分解反应

4.8 负载型氮化铁催化剂

4.9 铁镍双金属氮化物催化剂

4.10 小节

参考文献

第五章金属催化剂室温选择性肼分解制氢

5.1 引言

5.2 催化肼分解制氢的热力学分析

5.3 催化剂的制备

5.4 催化剂肼分解评价

5.5 小结

参考文献

第六章 Ni/SiO_2催化剂上肼分解机理:实验及密度泛函计算研究

6.1 引言

6.2 密度泛函计算

6.3 肼分解实验结果

6.4 密度泛函计算

6.5 镍催化剂上的肼分解机理

6.6 小结

参考文献

第七章结论

后记

作者简介及发表文章目录

致谢

发布时间: 2007-03-13

程序升温反应法制备氮化铁及催化肼分解研究

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