新型中位和β位修饰卟啉的合成及其光导性能的研究

论文题目: 新型中位和β位修饰卟啉的合成及其光导性能的研究

论文类型: 博士论文

论文专业: 应用化学

作者: 刘新刚

导师: 冯亚青

关键词: 卟啉,偶氮化合物,重氮化偶合反应,卟吩,偶极环加成反应,酰亚胺,光导性能

文献来源: 天津大学

发表年度: 2005

论文摘要: 本文设计并合成了一系列中位取代的新型偶氮卟啉类化合物和一系列β位取代的新型卟吩和卟啉类化合物,将其作为电荷产生材料制备成光导体,研究了其光导性能。同时对中位和β位取代的的酰亚胺类卟啉化合物进行了合成研究。主要包括以下内容:由氨基苯基卟啉经重氮化和偶合反应的路线合成了九种未见报道的共轭连接的二偶氮、三偶氮、四偶氮卟啉。其中两种对称的偶氮卟啉可由对氨基苯甲醛先经重氮化和偶合反应合成偶氮醛,再利用Alder法合成。生成的偶氮卟啉与金属盐(Zn)反应,合成了九种未见报道的金属偶氮卟啉化合物。利用核磁氢谱、IR、MS和UV-Vis表征了新化合物的结构。通过核磁氢谱和UV-Vis,讨论了萘酚偶氮卟啉化合物3a-c的互变异构。研究了新型偶氮卟啉化合物的紫外可见光谱和荧光光谱性质,偶氮卟啉均表现了各自特征基团(Azo、Soret、Q)的吸收,并且萘酚偶氮卟啉化合物3a-c有荧光猝灭现象。制备以四苯基卟啉和四苯基金属卟啉单独作为电荷产生层的光电导体并表现出了较好的光导性能。以合成的新型偶氮卟啉及其金属配合物单独作为电荷产生层制备的光导体表现出较好的光导性能,其中5,10,15,20-四(4-(对羟基偶氮苯基)苯基)卟啉(2c)光敏性E1 2为1.8 lx·s,光电导性能明显优于四苯基卟啉。以取代卟啉、金属卟啉和苯腈氧化物为原料进行1,3-偶极环加成反应,合成了七种H、Cl、CH3、OCH3取代的新型异恶唑啉稠合二氢卟吩(Chlorines)和八种四氢卟吩(Bacteriochlorins)类化合物。收率为4-54%。由肟氯与卟啉进行1,3-偶极环加成反应,合成了两种新型异恶唑啉稠合的二氢卟吩(Chlorines)化合物,收率10-11%。通过核磁氢谱、碳谱、IR、MS、HRMS和UV-Vis表征了新化合物的结构。卟啉经环加成反应生成卟吩类化合物后增强了对红光的吸收,但没有表现出光导性能。由β-醛基-四(对甲氧基)苯基卟啉镍为偶极体与苯醌,N-苯基马来酰亚胺中的碳碳双键发生1,3-偶极环加成反应,合成了三种未见文献报道的β位取代的卟啉化合物,收率分别为25%,61%和35%。两种β-醛基-卟啉镍作为偶极体与靛红中的碳氧双键进行1,3-偶极环加成反应,分别生成了两种新型β位带有螺杂环的卟啉衍生物,收率分别为13%和41%。通过核磁氢谱、IR、MS和UV-Vis表征了新化合物的结构。通过两条路线合成了酰亚胺基团在中位修饰的对称卟啉衍生物,收率分别为37%和49%;由卟啉作为亲偶极体通过1,3-偶极环加成反应合成了酰亚胺基团在β位取代的卟啉衍生物,收率13%。通过核磁氢谱、碳谱、IR、MS和UV-Vis表征了新化合物的结构。

论文目录:

摘要

Abstract

前言

第一章 文献综述

1.1 卟啉化学简介

1.2 卟啉化合物在器件和材料方面的应用

1.2.1 卟啉分子开关

1.2.2 模拟生物光合作用中心的光致电荷转移和能量转移

1.2.3 在有机太阳能电池中的应用

1.2.4 在有机电致发光方面的应用

1.2.5 在光存储器件方面的应用

1.2.6 卟啉化合物在光导材料方面的应用

1.3 卟啉化合物的化学修饰

1.3.1 卟啉的合成方法

1.3.1.1 Adler 法

1.3.1.2 Lindsey 法

1.3.1.3 微波激励法

1.3.1.4 MacDonald 法

1.3.2 卟啉的中位修饰

1.3.2.1 卟啉中位的直接取代修饰

1.3.2.2 卟啉中位苯基的修饰

1.3.3 β位修饰

1.3.3.1 卟啉β位直接取代修饰

1.3.3.2 卟啉β位环加成修饰

1.4 本论文的研究意义、内容及创新点

1.4.1 本论文的研究意义

1.4.2 本论文的研究思路及研究内容

1.4.2.1 合成新型中位修饰的偶氮类卟啉化合物并研究其光导性能

1.4.2.2 合成新型β位修饰卟吩类化合物并研究其光导性能

1.4.2.3 合成新型中位和β位修饰的酰亚胺类卟啉化合物

1.4.3 本论文的创新点

第二章 偶氮卟啉的合成、表征及其光导性能的初步研究

引言

2.1 实验部分

2.1.1 主要原料、试剂及实验仪器

2.1.1.1 主要原料及试剂

2.1.1.2 主要原料吡咯的处理

2.1.1.3 实验及分析仪器

2.1.2 四苯基卟啉与四苯基金属卟啉的合成

2.1.2.1 四苯基卟啉（TPP）的合成

2.1.2.2 四苯基卟啉锌（ZnTPP）的合成

2.1.2.3 四苯基卟啉钴（CoTPP）的合成

2.1.2.4 四苯基卟啉锰（MnTPP）的合成

2.1.3 卟啉重氮化-偶合法合成偶氮卟啉

2.1.3.1 硝基苯基卟啉(TNPP)的合成

2.1.3.2 氨基苯基卟啉(TAPP)的合成

2.1.3.3 苯酚偶氮卟啉的合成

2.1.3.4 萘酚偶氮卟啉的合成

2.1.3.5 萘胺偶氮卟啉的合成

2.1.4 直接合成法合成偶氮卟啉

2.1.4.1 对（4-羟基偶氮苯基）苯甲醛（5a）的合成

2.1.4.2 对（2-羟基偶氮萘基）苯甲醛（5b）的合成

2.1.4.3 偶氮醛化合物5a、5b 单晶的测定

2.1.4.4 四对（4-羟基偶氮苯基）苯基卟啉（2c）的合成

2.1.4.5 四对（2-羟基偶氮萘基）苯基卟啉（3c）的合成

2.1.5 金属偶氮卟啉的合成

2.1.5.1 苯酚偶氮卟啉锌的合成

2.1.5.2 萘酚偶氮卟啉锌的合成

2.1.5.3 萘氨偶氮卟啉锌的合成

2.1.6 卟啉和金属卟啉的光电性能测试

2.2 结果与讨论

2.2.1 四苯基卟啉的合成与表征

2.2.2 偶氮卟啉化合物的合成

2.2.3 偶氮醛的表征

2.2.3.1 MS 分析

2.2.3.2 ~1H NMR谱分析

2.2.3.3 化合物5a、5b 的单晶分析

2.2.4 偶氮卟啉化合物的表征

2.2.4.1 MS 和IR 谱图分析

2.2.4.2 ~1H NMR谱分析

2.2.4.3 紫外-可见吸收光谱分析

2.2.4.4 荧光光谱分析

2.2.4.5 金属偶氮卟啉化合物的表征及紫外-可见光谱研究

2.2.5 偶氮卟啉化合物的光导性能

2.3 小结

第三章 新型卟吩类化合物的合成、表征及其性能研究

引言

3.1 实验部分

3.1.1 主要原料、试剂及实验仪器

3.1.1.1 主要原料及试剂

3.1.1.2 实验及分析仪器

3.1.2 卟啉与2,6-二氯苯腈氧化物的1,3-偶极环加成反应

3.1.2.1 2,6-二氯苯腈氧化物的制备

3.1.2.2 四芳基卟啉的合成

3.1.2.3 卟吩化合物14a-d、15a-d、16a-d 的合成

3.1.3 金属卟啉与2,6-二氯苯腈氧化物的1,3-偶极环加成反应

3.1.3.1 金属四芳基卟啉的合成

3.1.3.2 金属卟啉为亲偶极体合成金属卟吩化合物18a-b

3.1.3.3 由卟吩化合物14a-b 合成金属卟吩化合物18a-b

3.1.4 卟啉与2,4,6-三甲基苯腈氧化物的1,3-偶极环加成反应

3.1.4.1 2,4,6-三甲基苯腈氧化物的制备

3.1.4.2 卟吩化合物23 的合成

3.1.5 卟啉与对甲氧基苯腈氧化物的1,3-偶极环加成反应

3.1.5.1 对甲氧基苯甲醛肟氯的制备

3.1.5.2 卟吩化合物28a-b 的合成

3.1.6 二氢卟吩和金属二氢卟吩的光电性能测试

3.2 结果与讨论

3.2.1 卟啉与2,6-二氯苯腈氧化物的1,3-偶极环加成反应

3.2.1.1 卟啉1,3-偶极环加成反应的影响因素

3.2.1.2 化合物14a-d、15a-d、16a-d 的结构表征

3.2.2 金属卟啉与2,6-二氯苯腈氧化物的1,3-偶极环加成反应

3.2.2.1 金属卟啉作为亲偶极体的1,3-偶极环加成反应

3.2.2.2 金属卟吩类化合物18a-b 的结构表征

3.2.3 卟啉与其它苯腈氧化物的1,3-偶极环加成反应

3.2.3.1 卟啉与2, 4, 6-三甲基苯腈氧化物的合成反应

3.2.3.2 卟啉与对甲氧基苯腈氧化物的1,3-偶极环加成反应

3.2.3.3 卟吩类化合物23、28a-b 的表征

3.2.4 二氢卟吩和金属二氢卟吩的光电性能

3.3 小结

第四章 β位取代卟啉合成、表征及其性质研究

引言

4.1 实验部分

4.1.1 主要原料、试剂及实验仪器

4.1.1.1 主要原料及试剂

4.1.1.2 实验及分析仪器

4.1.2 镍卟啉（29a-b）的合成

4.1.3 卟啉镍醛的合成

4.1.3.1 2-醛基-5, 10, 15, 20-四苯基卟啉镍30a 的合成

4.1.3.2 2-醛基-5, 10, 15, 20-四对甲氧基苯基卟啉镍30b 的合成

4.1.4 卟啉作为偶极子与C=C 双键的1,3-偶极环加成反应

4.1.4.1 卟啉30b 与 N-苯基马来酰亚胺的环加成反应

4.1.4.2 卟啉30b 与对苯醌的环加成反应

4.1.5 卟啉作为偶极子与C=O 双键的1,3-偶极环加成反应

4.1.5.1 2-醛基-四苯基卟啉镍与靛红的环加成反应

4.1.5.2 2-醛基-四对甲氧基苯基卟啉镍与靛红的环加成反应

4.2 结果与讨论

4.2.1 卟啉镍醛的合成

4.2.2 卟啉与C=C 双键的1,3-偶极环加成反应

4.2.2.1 卟啉与N-苯基马来酰亚胺的环加成反应

4.2.2.2 卟啉与对苯醌的环加成反应

4.2.3 卟啉与C=O 双键的1,3-偶极环加成反应

4.2.3.1 卟啉叶立德与靛红的1,3-偶极环加成合成

4.2.3.2 β位带螺杂环的卟啉衍生物33a-b 的表征

4.3 小结

第五章 酰亚胺修饰卟啉的合成、表征及其性质研究

引言

5.1 实验部分

5.1.1 主要原料、试剂及实验仪器

5.1.1.1 主要原料及试剂

5.1.1.2 实验及分析仪器

5.1.2 酰亚胺基团中位修饰卟啉

5.1.2.1 直接合成法合成酰亚胺卟啉

5.1.2.2 卟啉修饰法合成酰亚胺卟啉

5.1.3 β位取代的酰亚胺卟啉化合物的合成

5.1.3.1 苯酰亚胺肟氯的合成

5.1.3.2 卟啉与苯酰亚胺肟氯的1,3-偶极环加成反应

5.2 结果与讨论

5.2.1 酰亚胺基团在中位修饰卟啉

5.2.2 酰亚胺基团利用1,3-偶极环加成反应在β位修饰卟啉

5.3 小结

第六章 结论

参考文献

发表论文和参加科研情况说明

附录

致谢

发布时间: 2007-07-10

参考文献

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• [3].功能化卟啉化合物的分子设计、合成及性质研究[D]. 张智.武汉大学2010
• [4].中位修饰卟啉化合物的合成及其电致发光性能的研究[D]. 薛金强.天津大学2008
• [5].功能性卟啉化合物的合成及其性能研究[D]. 张全权.中国地质大学2017
• [6].新型卟啉模拟酶的合成研究[D]. 周立山.天津大学2003
• [7].卟啉类光敏剂的合成、表征及体外抗癌活性的研究[D]. 姚亚红.西北大学2017
• [8].中位取代卟啉小分子的设计合成及其光电性质研究[D]. 张育楠.吉林大学2015
• [9].基于红色荧光性能的卟啉化合物的设计、合成与表征[D]. 宋建新.湖南大学2003
• [10].基于金属卟啉化合物的环碳酸酯合成及染料敏化太阳能电池研究[D]. 李博.兰州大学2012

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