茂金属化合物电子结构与催化活性关系的研究

论文摘要

本论文用Gaussion 03量子化学计算程序包,用密度泛函方法（DFT-B3LYP,6-31G*）,首次计算了[2-（3,4-二苯基环戊二烯基）-4-R-6-R′-苯氧基]二氯化钛（R=叔丁基、氢;R′=叔丁基、甲基、苯基）;[2-（2,3,4,5-四甲基环戊二烯基）-4-R-6-R′-苯氧基]二氯化钛（R=叔丁基、氢;R′=叔丁基、甲基、苯基）;二（4-R-1,2-二苯基环戊二烯基）二氯化锆（R=氢、甲基、苯基）三个系列十一个化合物的分子结构和电子结构,讨论了化合物的分子结构和电子结构对催化活性的影响。研究结果表明,茂金属化合物的催化活性取决于其分子结构和电子结构;是取代基的立体效应和电子效应综合起作用的结果。首次从电子结构的角度提出了茂金属化合物催化活性与LUMO中金属的d轨道密切相关。金属的d轨道在催化作用中起最重要的作用。取代基的改变使催化活性升高,本质是使起催化作用的轨道中dx2-y2系数增加。同时还计算了这十一个化合物的紫外光谱,计算结果与实验测得值相符。本论文按文献方法合成了二（4-R-1,2-二苯基环戊二烯基）二氯化锆（R=氢、甲基、乙基、正丙基、正丁基、苯基）,[2-（3,4-二苯基环戊二烯基）-4-R-6-R′-苯氧基]二氯化钛（R=叔丁基,氢;R′=叔丁基、甲基、苯基）,[2-（2,3,4,5-四甲基环戊二烯基）-4-R-6-R′-苯氧基]二氯化钛（R=叔丁基、氢;R′=叔丁基、甲基、苯基）三个系列十四个茂金属配合物,并通过用元素分析、核磁共振谱等测试手段对化合物进行了表征。测定了十四个茂金属配合物的紫外光谱。还研究了二（4-R-1,2-二苯基环戊二烯基）二氯化锆（R=氢、甲基、乙基、正丙基、正丁基、苯基）这一系列配合物的发光性能,讨论了环戊二烯基上4位取代基R对紫外吸收波长和荧光发射波长的影响。同时还采用THF作溶剂,TBAPF6作支持电解质,利用玻碳电极作为研究电极,用循环伏安法研究了该系列的电化学行为。总结了取代基R对化合物阴极峰电势的影响。结果表明,取代基R的立体效应起决定性因素。

论文目录

• 第一章 绪论
• 1.1 前言
• 1.2 茂金属催化剂及助化剂的分类
• 1.2.1 茂金属催化剂的分类
• 1.2.2 助化剂的分类
• 1.3 茂金属催化剂的发展概况及其特点
• 1.3.1 茂金属催化剂的发展概况
• 1.3.2 茂金属催化剂的特点
• 1.4 茂金属催化剂的催化聚合机理
• 1.5 茂金属化合物的发光、电化学及理论研究
• 1.5.1 金属配合物的发光
• 1.5.2 茂金属化合物的电化学
• 1.5.3 茂金属化合物的理论研究
• 1.6 本课题选题目的、意义和主要结果
• 第二章 实验与计算方法
• 2.1 实验部分
• 2.1.1 化合物的合成
• 2.1.2 化合物紫外、激发和发射光谱的测定
• 2.1.3 化合物的循环伏安研究
• 2.2 量子化学计算
• 2.2.1 计算方法
• 2.2.2 计算的化合物及其结构
• 第三章 二（4-R-1,2-二苯基环戊二烯基）二氯化锆化合物的紫外、发光和电化学研究
• 3.1 化合物的紫外光谱和激发-发射光谱
• 3.1.1 实验部分
• 3.1.2 结果与讨论
• 3.2 化合物的循环伏安研究
• 3.2.1 实验部分
• 3.2.2 结果与讨论
• 3.3 小结
• 第四章 含苯氧基侧链的3,4 二苯基环戊二烯基二氯化钛的量子化学计算
• 4.1 几何构型
• 4.1.1 [2-（3,4-二苯基环戊二烯基）-6-苯基-苯氧基]二氯化钛（B-Ph）的几何构型
• 4.1.2 [2-（3,4-二苯基环戊二烯基）-6-甲基-苯氧基]二氯化钛（B-Me）的几何构型
• 4.1.3 [2-（3,4-二苯基环戊二烯基）-6-叔丁基-苯氧基]二氯化钛（B-Bu） 的几何构型
• 4.1.4 [2-（3,4-二苯基环戊二烯基）-4,6-二叔丁基-苯氧基]二氯化钛（B-2Bu） 的几何构型
• 4.1.5 小结
• 4.2 配位键与化合物稳定性
• 4.3 前线分子轨道与催化活性
• 4.3.1 最高占有分子轨道
• 4.3.2 最低空轨道
• 4.4 紫外光谱
• 4.5 电荷分布
• 4.6 本章小结
• 第五章 含苯氧基侧链2,3,4,5-四甲基环戊二烯基二氯化钛的量子化学计算
• 5.1 几何构型
• 5.1.1 [2-（2,3,4,5-四甲基环戊二烯基）-4-6-二叔丁基-苯氧基]二氯化钛（C-2Bu） 的几何构型
• 5.1.2 [2-（2,3,4,5-四甲基环戊二烯基）-6-甲基-苯氧基]二氯化钛（C-Me） 的几何构型
• 5.1.3 [2-（2,3,4,5-四甲基环戊二烯基）-6-叔丁基-苯氧基]二氯化钛（C-Bu） 的几何构型
• 5.1.4 [2-（2,3,4,5-四甲基环戊二烯基）-6-苯基-苯氧基]二氯化钛（C-Ph） 的几何构型
• 5.1.5 小结
• 5.2 配体与中心金属的相互作用
• 5.3 前线分子轨道与催化活性
• 5.3.1 最高占有分子轨道
• 5.3.2 最低空轨道
• 5.4 紫外光谱
• 5.5 本章小结
• 第六章 二（4-R-1,2-二苯基环戊二烯基）二氯化锆(R=氢、甲基、苯基的量子化学计算
• 6.1 几何构型
• 6.1.1 二（1,2-二苯基环戊二烯基）二氯化锆的（D-H） 的几何构型
• 6.1.2 二（4-甲基 1,2-二苯基环戊二烯基）二氯化锆的（D-Me） 的几何构型
• 6.1.3 二（ 1,2,4-三苯基环戊二烯基）二氯化锆的（D-Ph） 的几何构型
• 6.1.4 小结
• 6.2 分子轨道
• 6.2.1 最高占有分子轨道
• 6.2.2 锆与配体作用的键
• 6.2.3 最低空轨道
• 6.3 紫外光谱
• 6.4 本章小结
• 第七章 结论与展望
• 参考文献
• 致谢
• 作者简历
• 发表论文
• 中文摘要
• 英文摘要