改性半焦烟气脱硫剂的物理结构和表面化学特性变化机理

论文摘要

我国是世界上一次能源生产和消费大国之一，从一次能源生产和消费结构来看，我国又是世界上以煤炭为主要能源的国家。煤炭大量的消耗，导致SO2大量排放，由排放的二氧化硫引起的酸雨损失又严重妨碍着我国可持续发展。同时，我国是世界上最大的农业国，每年要消耗大量的化肥。而化肥生产需要大量的硫酸，但我国是一个硫资源相对缺乏的国家，为了满足国内硫酸工业生产需求，每年从国外进口大量硫磺，花费巨额外汇。因此，研究具有中国特色的硫资源化烟气脱硫技术对我国经济可持续发展有重要意义。活性炭基材料烟气脱硫作为一种能同时脱硫、脱氮和回收硫资源的技术得到国内高度重视，但活性炭基材料制备的前驱物和改性过程都影响着活性炭基材料烟气脱硫剂工业应用。深入了解活性炭基材料前驱物、改性机理、物理织构和表面化学官能团变化以及构效关系、表面化学官能团脱硫作用机理等将有助于活性炭基材料烟气脱硫技术工业应用。本论文选用内蒙古扎赉诺尔褐煤半焦作为活性炭基材料烟气脱硫剂的前驱物，利用水热化学、硝酸氧化和高温热处理三种改性方式以及它们之间多步组合改性方式制备出了系列改性半焦烟气脱硫剂。对原料半焦和改性半焦的工业组成、元素组成和无机氧化物含量以及表面总酸碱性官能团含量等进行了测试与分析。测试分析结果表明：原料半焦比传统活性炭含有较高的含氧官能团和较低的固定碳，以及含有以SiO2、Al2O3为主要无机氧化物组成的灰份，表面酸碱性官能团含量都较小，但表面碱性官能团含量明显高于表面酸性官能团含量；水热化学改性造成改性半焦表面酸性含氧官能团挥发，提高了表面碱性官能团含量；硝酸氧化改性在增加改性半焦样品表面含氧官能团含量的同时也提高了改性半焦表面含氮官能团含量，并且随着硝酸浓度增大而增大，硝酸氧化改性脱灰能力非常明显；高温热处理导致原料半焦的挥发份分解，明显提高了

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摘要

ABSTRACT

第一章文献综述与课题选择

1.1 烟气脱硫的必要性和重要性

1.1.1 我国能源生产和消费结构

1.1.2 我国环境污染状况

1.1.3 我国硫资源进口情况

1.1.4 烟气脱硫

1.2 国内外烟气脱硫技术原理、发展与现状

1.2.1 湿法

1.2.2 半干法

1.2.3 干法

1.2.4 烟气脱硫技术比较

1.3 活性炭基材料烟气脱硫研究进展

1.3.1 引言

1.3.2 活性炭基材料烟气脱硫的分类

1.3.3 活性炭基材料烟气脱硫剂活化方法

1.3.4 活性炭基材料脱除二氧化硫机理

1.4 脱硫过程中构效关系和表面化学作用

1.4.1 构效关系

1.4.2 表面化学作用

1.5 活性炭基材料烟气脱硫目前存在的问题

1.6 课题选择及研究内容

参考文献

第二章改性半焦烟气脱硫剂制备

2.1 引言

2.2 制备仪器与设备

2.3 制备方法与步骤

2.3.1 水热化学改性

2.3.2 硝酸氧化改性

2.3.3 高温热处理改性

2.3.4 多步组合改性

2.4 样品代号

参考文献

第三章原料半焦和改性半焦工业、元素和灰份组成分析

3.1 引言

3.2 实验方法与过程

3.2.1 工业分析

3.2.2 元素分析

3.2.3 灰分组成分析

3.3 分析结果与讨论

3.3.1 工业分析结果

3.3.2 元素分析结果

3.3.3 灰分的组成

3.4 小结

参考文献

第四章原料半焦和改性半焦表面酸碱官能团含量

4.1 引言

4.2 实验方法与分析步骤

4.2.1 实验原理

4.2.2 样品的制备

4.2.3 实验所用的指示剂和标准溶液的配制

4.2.4 测定方法

4.3 分析结果与讨论

4.3.1 水热化学改性对样品表面酸碱性官能团含量的影响

4.3.2 硝酸氧化改性对样品表面酸碱性官能团含量的影响

4.3.3 高温热处理改性对样品表面酸碱性官能团含量的影响

4.3.4 水热化学后硝酸氧化改性对样品表面酸碱性官能团含量的影响

4.3.5 硝酸氧化后高温热处理改性对样品表面酸碱性官能团含量的影响

4.3.6 多步组合改性方式对表面酸碱性官能团含量的影响

4.3.7 改性方式对样品单位表面酸碱性官能团含量的影响

4.4 小结

参考文献

第五章原料半焦与改性半焦的泽塔（Zeta）电位

5.1 前言

5.2 实验部分

5.2.1 pH值测定

5.2.2 ξ-电位测定

5.3 实验结果与讨论

5.3.1 pH值

5.3.2 ξ-电位

5.3.3 表面酸性官能团与ξ-电位间的关系

5.4 小结

参考文献

第六章改性方式和工艺参数对改性半焦脱除烟气中二氧化硫活性的影响

6.1 引言

6.2 实验部分

6.2.1 二氧化硫配制

6.2.2 实验流程

6.2.3 活性评价指标

6.2.4 气体分析

6.2.5 实验条件

6.3 实验结果与讨论

6.3.1 改性方式对改性半焦烟气脱硫剂脱硫活性的影响

6.3.2 工艺参数对改性半焦烟气脱硫剂脱硫活性的影响

6.4 小结

参考文献

第七章改性和脱除二氧化硫前后改性半焦孔隙结构的变化

7.1 引言

7.2 实验方法与仪器

7.2.1 氮等温吸附脱附法

7.2.2 压汞法

7.3 结果与讨论

7.3.1 氮吸附／脱附等温线

7.3.2 比表面积和孔容

7.3.3 孔径分布

7.4 小结

参考文献

第八章程序升温脱附分析与表征

8.1 前言

8.2 程序升温脱附数据处理

8.3 分析仪器与测试条件

8.4 结果分析与讨论

8.4.1 原料半焦表面酸碱性分布和强度

8.4.2 水热活化对改性半焦表面酸碱性分布、密度和强度的影响

8.4.3 高温热处理活化对改性半焦表面酸碱性分布、密度和强度的影响

8.4.4 硝酸氧化后高温热处理对改性半焦表面酸碱性分布、密度和强度的影响

8.4.5 多步组合活化法对改性半焦表面酸碱性分布、密度和强度的影响

8.4.6 改性半焦表面酸碱性对二氧化碳和氨脱附的影响

8.4.7 脱附活化能与指前因子之间的补偿效应

8.5 小结

参考文献

第九章傅立叶红外光谱表征与表面化学官能团类型分析

9.1 前言

9.2 实验方法与仪器

9.3 实验结果与讨论

9.3.1 原料半焦样品表面化学官能团的类型

9.3.2 水热化学改性对改性半焦表面化学官能团类型的影响

9.3.3 硝酸氧化改性对改性半焦表面化学官能团类型的影响

9.3.4 高温热处理改性对改性半焦表面化学官能团的影响

9.3.5 硝酸氧化后高温热处理改性对改性半焦表面化学官能团的影响

9.3.6 多步组合改性对改性半焦样品表面化学官能团的影响

9.3.7 脱硫后改性半焦样品表面化学官能团的变化

9.4 小结

参考文献

第十章光电子能谱仪表征与分析表面化学官能团分布

10.1 前言

10.2 分析仪器与条件

10.3 结果分析与讨论

10.3.1 改性方式对改性半焦样品表面化学官能团分布的影响

10.3.2 脱硫前后改性半焦样品表面化学官能团分布和变化

10.4 小结

参考文献

第十一章热重-差热分析表面化学官能团热解变化

11.1 引言

11.2 实验仪器与条件

11.3 结果与讨论

11.3.1 热重—差热分析结果

11.3.2 水热化学改性半焦表面化学官能团的分解

11.3.3 硝酸氧化改性半焦表面化学官能团的分解

11.3.4 高温热处理改性半焦表面化学官能团的分解

11.3.5 硝酸氧化后高温热处理半焦表面化学官能团的分解

11.3.6 多步综合改性半焦表面化学官能团的分解

11.4 小结

参考文献

第十二章改性半焦的改性和脱硫机理分析

12.1 引言

12.2 改性半焦的改性机理

12.2.1 水热化学改性原料半焦的机理

12.2.2 硝酸氧化改性原料半焦的机理

12.2.3 高温热处理改性半焦机理

12.3 改性半焦孔隙结构和表面化学官能团在烟气脱硫过程中作用机理

12.3.1 孔隙结构与烟气脱硫性能关系

12.3.2 表面化学官能团与烟气脱硫性能关系

12.4 改性半焦上二氧化硫脱除机理

12.5 小结

参考文献

第十三章改性半焦烟气脱硫剂工业侧流试验

13.1 引言

13.2 工业侧流试验思想与实验部分

13.2.1 改性半焦的制备

13.2.2 工业侧流试验流程

13.2.3 脱硫和再生反应条件

13.2.4 烟气组成

13.3 试验结果与讨论

2含量的统计'>13.3.1 工业侧流试验过程中进口烟气中SO₂含量的统计

13.3.2 原料半焦与改性活性半焦脱硫剂脱硫性能比较

13.3.3 改性半焦脱硫剂循环脱硫

13.3.4 改性半焦的再生

13.3.5 床层压力降

13.4 小结

参考文献

第十四章总结与设想

14.1 总结

14.1.1 水热化学、硝酸氧化和高温热处理对改性半焦孔隙结构和表面化学官能团改性的影响规律

14.1.2 改性半焦孔隙结构和表面化学官能团与烟气脱硫性能的关系

14.1.3 二氧化硫催化反应机理

14.1.4 工业侧流试验

14.2 论文创新点

14.3 今后工作设想

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致谢

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改性半焦烟气脱硫剂的物理结构和表面化学特性变化机理

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